Cтраница 2
Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы; к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [16]
Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее ( см. гл. Она относится к реакциям нуклеофилыюго замещения атома галогена, протекающим по механизму 5 2; нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион нат-риймалинового эфира. [17]
Неактивированные атомы галогенов обмениваются аа алкил-илн арилтиогруппу при действии тиолятов меди. Как и в других катализируемых соединениями меди реакциях замещения атомов галогенов ( см, разд. Нагреванием 2-бромтиофена и тио-фентиола-2 со стехиометрическим количеством Си2О и KQH в диметилформамиде при 130 С в течение 16 ч получают 2 ( 2 -ди-тиенилсульфид с выходом 58 - 63 % [ 568, т, 6, с. Иногда соли меди вводят в реакцию с тиолом в каталитических количествах, как, например, при получении 1-амино - 4 - ( 2-бензотиазо-лилтио) антрахинона реакцией - амино-4 - бромантрахинона с 2-меркаптобензотиазолом в кипящем бутаноле в присутствии К2СО3 CuCl и порошка меди. [18]
Для галогенпроизводных характерна высокая реакционная способность. Благодаря электрофильности они легко вступают в реакции с металлами ( М) и различными нуклеофильными реагентами, что ведет к реакциям замещения атома галогена, отщепления галогено-водорода. [19]
Вещества, представляющие собой продукты замещения в молекулах углеводородов одного или нескольких атомов водорода на атомы галогена, называют галогенопроизводными. Они негорючи или мало горючи и термически более устойчивы, чем углеводороды. Галогенопроизводные проявляют большую склонность к реакциям замещения атомов галогенов на другие атомы или радикалы. На этом основано их применение для получения ряда производных. [20]
Каждый нуклеофиль-ный реагент в большей или меньшей степени является также основанием. Это означает, что он способен не только предоставлять свою неноделенную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, но и отщеплять от субстратов с подвижными атомами водорода, протон и образовывать с ними соединения, менее диссоциированные, чем исходный субстрат. Поэтому всегда в большей или меньшей степени параллельно с реакцией нуклеофилыюго замещения атома галогена протекает реакция дегидрогалогенирования ( элиминирования галогеноводорода) с образованием алкена, вследствие чего выход продукта нуклеофильного замещения снижается. [21]
Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруп-шровок пытались выяснить закономерности течения молекулярных leperpynmipOBOK вообще; с этой целью для решения одних и тех ке задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при етальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппиро-ок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации пиртов и при отнятии галогеноводородов от галогенопроизводных, о многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппи-овкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенопроиз-одных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда ( стр. [22]
Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных перегруппировок вообще; с этой целью для решения одних и тех же задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при детальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппировок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации спиртов и при отнятии галогенводородов от галогенпроизводных, во многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппировкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенпроизводных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда ( стр. [23]