Cтраница 2
Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитических реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа ( II 1.86) называют реакциями нуклеофильного замещения, если нуклеофильной является атакующая частица С. [16]
Анализ продуктов реакции замещения типа АгХ X - АгХ X, где X - галоген. [17]
Особенно большую роль разрыв связи должен играть в реакциях, катализируемых кислотами, так как легкость координации протона или кислоты Льюиса с эпокисным кислородом заставляет предполагать сильное оттягивание ( pul) при замещении. В результате реакции замещения типа 8 2 ( употребляя стереохимический критерий) эпокисей менее чувствительны к пространственным факторам, чем реакции замещения галоидопроизводных, но чувствительнее к таким факторам, как влияние растворителя, резонанс и присутствие электронодонорных заместителей. [18]
Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. Первая стадия представляет собой реакцию замещения типа SV2 при действии фосфина ( R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфония; на второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. [19]
При наличии необходимых данных, по крайней мере для реакции замещения типа А ВС АВ С, он успешно применил метод последовательных потенциальных кривых и рассчитал энергии активации с удивительной точностью. Возможно, что логическое развитие идеи Клейнпауля может привести к хорошим результатам и для реакций других типов. [20]
Химия тиолов во многих отношениях сходна с химией спиртов. Так, тиолы легко могут быть получены по реакции гидросульфида натрия ( NaSH) с такими алкилгалогенидами, алкилсульфатами или алкилсульфонатами, которые вступают в реакции замещения типа SN2; этот синтез сходен с получением спиртов из тех же соединений при действии гидроксил-иона ( гл. [21]
Химия тиолов во многих отношениях сходна с химией спиртов. Так, тиолы легко могут быть получены по реакции гидросульфида натрия ( NaSH) с такими алкилгалогенидами, алкилсульфатами или алкилсульфонатами, которые вступают в реакции замещения типа 8к2; этот синтез сходен с получением спиртов из тех же соединений при действии гидроксил-иона ( гл. [22]
Недавно Клейнпауль [4] подробно исследовал предложенный школой Поляни метод потенциальных кривых. При наличии необходимых данных, по крайней мере для реакции замещения типа А ВС АВ С, он успешно применил метод последовательных потенциальных кривых и рассчитал энергии активации с удивительной точностью. Возможно, что логическое развитие идеи Клейнпауля может привести к хорошим результатам и для реакций других типов. [23]
Они нашли, что легкость восстановления убывает в ряду I Вг С1 и возрастает при наличии в молекуле нескольких атомов галогена. В этом же ряду убывает относительная реакционная способность галогенидов в реакциях замещения типа SN2, однако введение галогенов в а-положение, напротив, должно затруднять 5 2-реакцию. Винильные и арильные галогениды восстанавливаются труднее, но аллил-галогениды восстанавливаются легко. По данным ЭКП, почти во всех случаях в результате полярографического восстановления атом галогена замещается водородом; исключение составляют вицинальные дигалогениды, которые теряют два галогенид-иона и образуют олефин без присоединения водорода. [24]
Свободные аминосоединения часто очень неустойчивы и быстро разлагаются. Потенциально таутомер-ные соединения реагируют как в амино -, так и иминоформе ( ср. Аминосоединения можно превратить в соли диазония, которые дают продукты азосочетания ( п р и м е р ы: 625, 626); реакции замещения типа реакций Зандмейера часто не идут. Диазотирование аминопирролов иногда дает продукты ( например, 627), аналогичные диазооксида. [25]
При обсуждении реакций нуклеофильного замещения термины Sjvl-подобный и Sjv-2 - подобный могут использоваться в двух разных значениях, которые необходимо различать. Так, например, реакция может иметь чисто бимолекулярный характер, протекая через одно определенное тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Тем не менее тенденция к разрыву связи может проявляться в этом случае в значительно большей степени, чем к образованию связи. Данные реакции мы не будем в этом смысле относить к 5Ж1 - подобным, хотя стадия разрыва связи несомненно является наиболее важной как раз для реакций замещения типа SNl. Реакции, принадлежащие к этой области, нельзя строго отнести ни к бимолекулярным, ни к мономолекулярным, а истинный их механизм неизвестен. Можно лишь предполагать, что подобные реакции не будут ограничены протеканием только через одно определенное переходное состояние, характерное для бимолекулярных процессов. При этом станет возможным по крайней мере еще один путь, а именно по механизму, в котором процессы диссоциации играют значительно большую роль. [26]