Cтраница 3
При растворении TiCl4 в спиртах выделяется хлористый водород и образуются разнообразные продукты присоединения и замещения типа TiCl2 ( OR) 2, TiCl2 ( OR) 2 - ROH. Реакция замещения хлора завершается полностью с образованием алкоголятов общей формулы Ti ( OR) 4 только в присутствии аммиака или щелочей. Алкоголяты титана - жидкости или твердые вещества, растворимые в органических растворителях и чрезвычайно легко гидролизующиеся даже в присутствии следов влаги. [31]
Реакция замещения хлора на фтор может проводиться как в присутствии растворителя, так и без него, но для производных антрахинона до последнего времени не удавалось найти подходящего растворителя. [32]
При растворении TiCl4 в спиртах выделяется хлористый водород и образуются разнообразные продукты присоединения и замещения типа TiCl2 ( OR) 2, TiQ2 ( OR) 2 - ROH. Реакция замещения хлора завершается полностью с образованием алкоголятов общей формулы Ti ( OR) 4 только в присутствии аммиака или щелочей. Алкоголяты титана - жидкости или твердые вещества, растворимые в органических растворителях и чрезвычайно легко гидролизующиеся даже в присутствии следов влаги. [33]
Реакция замещения хлора на фтор может проводиться как в присутствии растворителя, так и без него, но для производных антрахинона до последнего времени не удавалось найти подходящего растворителя. [34]
Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбока-тион стабилизируется делокализацией электронов и ( или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [35]
Реакции замещения хлора относятся к нуклеофильным. Уста новлено, что реакция замещения хлора в ядре протекает по двут механизмам. [36]
Так получают хлориды и бромиды. Иодиды получают из ацилхлори-дов реакцией замещения хлора на иод. Фториды перфторкарбоновых кислот образуются при электрохимическом фторировании кислот. [37]
KJ в ацетоне, реакция вторичных спиртов с НС1 или SOCI2, реакция арилсульфонатов оптически активных спиртов с LiCl в ацетоне, реакция замещения хлора азид-ионом. Установлено, что нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму ( S - 2), всегда сопровождаются В. [38]
KJ в ацетоне, реакция вторичных спиртов с НС1 или SOC12, реакция арилсульфонатов оптически активных спиртов с ЫС1 в ацетоне, реакция замещения хлора азид-ионом. Так, действие AgOH или КОН на оптически активные а-хлоркислоты приводит к оксикислотам с противоположными знаками вращения. [39]
При производстве многих химических продуктов выделяется хлористый водород, который с паром воды, обычно содержащимся в газах, образует высокодисперсный туман соляной кислоты. Присутствие такого тумана существенно усложняет протекающие процессы, поскольку выделение его связано с большими трудностями. Кроме того, туман соляной кислоты образуется при ее получении, а также почти во всех случаях, когда хлористый водород является побочным продуктом органического синтеза и различных процессов неорганической технологии51: например, при реакциях замещения хлора и дегидрохлорирования, в процессах конденсации в присутствии А1С13 и РСЬ, при фосгенировании, при гидролизе хлористого калия и полиминеральных калийных руд и других процессах. [40]
Скорость установления межфазного равновесия существенно зависит от состояния экстрагируемоготяеталла в водной фазе и кинетической лабильнбсти образуемых им в этой фазе комплексных ионов. Так, серебро в азотнокислотных растворах не образует устойчивых комплексных ионов. Поэтому при его экстракции органическими сульфидами равновесие устанавливается за несколько минут. В связи со сравнительной неустойчивостью комплексных анионов [ АиС14 ] - и [ PdCl4 ] 2 - реакции замещения хлора на сульфид также протекают достаточно быстро - равновесие достигается з-а 30 мин. Комплексы платины ( IV) кинетически более инертны, вследствие чего концентрация платины в органической фазе становится постоянной лишь после 8-часового перемешивания фаз при экстракции из солянокислотных растворов и 4-часового из азотно - и сернокислотных. [41]