Реакция - гемолитическое замещение
Cтраница 3
Столь же новой является часть, относящаяся к реакциям гемолитического замещения водорода в алканах. Газофазные реакции здесь сравниваются с реакциями в растворах и приводятся доказательства цепного механизма. [31]
Для производных галлия, индия и таллия не известно ни одного примера реакции гемолитического замещения у атомов металлов под действием других радикалов, кроме кислород-центрир Ованных. Поэтому для полноты обзора будут приведены некоторые реакции, для которых можно предположить 5н2 - механизм. [32]
Атомы хлора или брома, возникающие при фотолизе соответствующих молекулярных галогенов, способны вступать в реакции гемолитического замещения у атома водорода. [33]
Такой ход процесса отражает большую реакционную способность тиофенового ядра ( по сравнению с бензольным) в реакциях гемолитического замещения. [34]
 |
Межатомные расстояния в молекуле антрацена. [35] |
По классификации Коулсона, реакции органических соединений подразделяются на две основные группы: реакции гетеролитическо-го замещения и реакции гемолитического замещения. Согласно электронной теории органической химии, гетеролитическое замещение происходит при действии электрофильного или нуклео-фильного реагента. [36]
Вероятно, аналогичная реакция с пятивалентными соединениями фосфора протекает не так легко, и, кажется, пока нет однозначных примеров реакций гемолитического замещения у атома фосфора в этом состоянии окисления. [37]
Одной из первых закономерностей, установленных для обмена радикалами между производными разных металлов, было правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электро-фильного и гемолитического замещения у ненасыщенного атома углерода, сформулированное в 1948 г. А. Н. Несмеяновым и Борисовым187 - 188 в результате обширных исследований, проведенных на р-хлорвинильных производных ртути, олова, свинца, сурьмы, таллия. [38]
Все эти реакции протекают как и следовало ожидать, строго в соответствии с установленным нами в 1948 г. правилом сохранения конфигурации в реакциях электрофильного и гемолитического замещения у олефи-нового углеродного атома. Конфигурации всех полученных нами соединений определены при помощи ИК-спектров. [39]
Авторы [70, 95, 96, 114, 115, 293] определили частные константы передачи в теломеризации этилена [95, 114], пропилена [96, 114] и винилхлорида [70, 115] с СС14 [70, 94, 96] и СВгС18 [114, 115] и показали, что соотношение частных констант С 1Сг для теломерных радикалов CC13 ( CH2CHR) с п 1, 2, R - Н, СН3, С1 характеризует чувствительность к полярным свойствам реагентов реакций гемолитического замещения по связям С - С1 и С-Вг. Сравнение с кинетическими данными для теломеризации этилена [95], пропилена [116] и винилхлорида [69] с СНС13 позволило установить, что чувствительность к полярным эффектам замещения по связям С-галоид значительно выше, чем при разрыве связи С - Н, изменяясь в ряду С - Н - С - С1 С-Вг, симбатном уменьшению параметра реакционноспособ-ности телогенов PS, энергий диссоциации разрываемых связей и энергий активации реакций замещения. [40]
Гемолитическое замещение в ароматическом ряду малоэффективно, гак как протекает с низкими скоростями и неселекпшно. В реакциях гемолитического замещения наиболее ярко проявляется синтетическая ценность радикальных реакций. Действительно, гемолитическое замещение позволяет осуществить в одну стадию функционализацию по С - Н - связи у sp - гибридизованного атома углерода, не содержащего специфичные функциональные группы. В гете-ролитических реакциях для этого необходима повышенная СН-кислотность, электрофильность или нуклеофильность реакционного центра, обусловленная функциональными группами. [41]
Чтобы составить представление о механизме 5в - реакций, необходимо прежде всего комбинированное изучение их стереохимии и кинетики. В отличие от реакций нуклеофильного и гемолитического замещения здесь прежде всего возникают трудности с выбором подходящих объектов для, изучения в особенности с учетом стереохимии. Таких объектов пока еще известно немного. [42]
Сравнение выходов продуктов фотохимического и термического разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гемолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [43]
Сравнение выходов продуктов фотохимического и термического разложения диазосоединений показывает, что при фотолизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гемолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [44]
Подобные продукты Дженсен и Хейман [139] получили при аутоокислении ди-егор-бутилртути. Они также предположили цепной механизм, который отличается от предложенного советскими исследователями тем, что образование алкилпероксиалкилртути происходит в результате реакции гемолитического замещения алкилперокси-радикалом у атома ртути. [45]
Страницы: 1 2 3 4