Реакция - электрофильное замещение - водород
Cтраница 1
Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола. [1]
Объясните легкость протекания реакций электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов. [2]
В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода ( бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг, нитрование, алкилирование по Фриделю - Крафтсу циклогексилбромидом А1С13) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. [3]
 |
Зависимость числа обмененных атомов в дейтерошшзоле от времени обмена. [4] |
Ипгольдом глубокая связь между реакциями дейтерообмена с кислотами и реакциями электрофильного замещения водорода, так имеется очень глубокое сходство между реакциями дейтерообмена с нуклеофильными реагентами и реакциями металлирования. Это положение было подтверждено большим опытным материалом, полученным в нашей лаборатории, а сейчас высказывается и другими авторами. [5]
Обмен СБН5 - колец на СО-группы осуществлен с теми металлоценами, для которых неизвестны реакции электрофильного замещения водородов колец. Отмечено [26], что осмоцен с СО не реагирует. Описан обмен С5Н5 - ко-лец на СО для бм-с-я-циклопентадиенильных соединений хрома, ванадия, кобальта, никеля и для m / жс-циклопентадиенильного соединения титана. [6]
В отличие от бензола, у которого молекула не имеет дипольного момента, атом азота пиридинового кольца как более электроотрицательный, чем углерод, образует самую большую электронную плотность возле себя и меньшую возле атомов углерода, что проявляется в сравнительно большом дипольном моменте в молекуле пиридина, равном 2.2 D, в наличии основных свойств, в затруднении реакций электрофильного замещения водорода, в облегчении нуклеофильного замещения. [7]
Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориентантов. Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов проходят значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола. [8]
Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце; мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гентов данного типа. [9]
Изучение изотопных эффектов в реакциях ароматического замещения [56], показало, что в реакциях нитрования и бромирования с участием электрофила Вг отрыв протона не происходит на стадии, лимитирующей скорость, а при сульфировании, азосочетании, водородном обмене, галогенировании в разных условиях разрыв связи С - Н может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. Отсутствие изотопного эффекта в некоторых реакциях электрофильного замещения водорода подтверждает наличие двух или более элементарных стадий, так как исключает возможность одностадийного синхронного механизма, при котором атом водорода неизбежно отрывается на лимитирующей стадии. [10]
Устойчивые аренониевые ионы привлекают пристальное внимание исследователей в связи с тем, что они являются аналогами промежуточных образований ряда важных реакций ароматических соединений. В первую очередь это относится к реакциям электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре [5-11], а также к кислотно-катализируемым превращениям, связанным с изменением расположения заместителей в ароматической молекуле ( реакции изомеризации [12, 13]) и с межмолекулярным переносом заместителей. [11]
Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений. Если в химии ароматических углеводородов основным методом введения функциональных групп являются реакции электрофильного замещения водорода, то в химии полифторароматических соединений важнейшими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние и на превращения связанных с ним заместителей. [12]
Надо иметь также в виду, что круг химических реакций нуклрофиль-ного замещения водорода довольно ограничен: лишь немногие вещества ( например, ароматические полинитросоединения, азотистые гетероциклы) могут участвовать в органических реакциях указанного типа. Поэтому моделирование реакций нуклеофильного замещения водорода особенно важно. В литературе гораздо полнее изучены реакции электрофильного замещения водорода, в связи с чем авторы нередко склонны абсолютизировать закономерности, имеющие частное значение. Например, говорят о мета - и орто -, пара-ориентантах, не упоминая типа реакции, хотя мета-ориентанты при реакциях электрофильного замещения являются орто - пара-ориентантами при реакциях нуклеофильного замещения, и наоборот. [13]
В общем же была подтверждена передача гетероаннулярного влияния заместителя индуктивным эффектом. Потенциалы производных ферроцена в зависимости от заместителя изменяются параллельно с изменением активности ферроцеиового ядра в реакциях элект-рофильного замещения. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, и они активнее в реакциях электрофильного замещения водородов. [14]
Большой интерес представляет изучение возможности фиксации аренониевых ионов, соответствующих присоединению гетероатомной электрофильной частицы к незамещенному атому углерода. Как уже отмечалось, трудность наблюдения подобных ионов обусловлена легкостью их распада с отщеплением протона. Известно, однако, что отрыв протона от о-комплексов в реакциях электрофильного замещения водорода существенно затрудняется, если имеются пространственные препятствия нормальному размещению входящего заместителя в плоскости ароматического кольца продукта. Это проявляется, в частности, в меньшей скорости замещения дейтерия или трития по сравнению с протием. По-видимому, именно на таких объектах можно надеяться остановить реакцию электрофильного замещения водорода на стадии образования аренониевого иона. [15]
Страницы: 1 2