Cтраница 2
Изменение окислительных потенциалов производных ферроцена в зависимости от заместителя происходит параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее, чем ферроцен, менее активны по сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, они активнее ферроцена и в реакциях электрофильного замещения водородов колец. [16]
Окислительные потенциалы производных ферроцена в зависимости от заместителя изменяются параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее ферроцена, менее активны по сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, элек-троноакцепторными заместителями в ферроценовом ряду являются галогены, ОСОСН3 -, NHCOCH3 -, HgCl -, CHoOH - и СвН5 - группы. Алкилферро-цены окисляются легче ферроцена, и они активнее ферроцена в реакциях электрофильного замещения водородов колец. [17]
Следует, однако, учитывать то обстоятельство, что изомерный состав продуктов электрофильного замещения обычно контролируется кинетическими факторами, тогда как равновесный состав изомерных аренониевых ионов, образующихся при протонировании ароматических соединений, определяется термодинамическим равновесием. Поэтому между относительными скоростями замещения водорода в различных положениях данного соединения и отношением равновесных концентраций соответствующих аренониевых ионов, образующихся при протонировании того же соединения, может не наблюдаться количественного соответствия. При реакциях электрофильного замещения водорода ( в том числе и изотопного обмена водорода в кислых средах) относительные скорости замещения орто - и пара-положений в монозамещенных бензолах с электро-нодонорными заместителями имеют обычно сравнимые значения [58, 59], если роль стерических эффектов не очень велика. [18]
Большой интерес представляет изучение возможности фиксации аренониевых ионов, соответствующих присоединению гетероатомной электрофильной частицы к незамещенному атому углерода. Как уже отмечалось, трудность наблюдения подобных ионов обусловлена легкостью их распада с отщеплением протона. Известно, однако, что отрыв протона от о-комплексов в реакциях электрофильного замещения водорода существенно затрудняется, если имеются пространственные препятствия нормальному размещению входящего заместителя в плоскости ароматического кольца продукта. Это проявляется, в частности, в меньшей скорости замещения дейтерия или трития по сравнению с протием. По-видимому, именно на таких объектах можно надеяться остановить реакцию электрофильного замещения водорода на стадии образования аренониевого иона. [19]