Cтраница 2
Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных фактов. [16]
В настоящей работе систематически изучены реакции нуклеофильного замещения винильных галогенов в метил-р ( 3-дихлорвинилкетоне. В качестве нуклеофильных реагентов избраны алкоголяты натрия, амины, соли карбоновых кислот, соли бензолсульфиновой и тиоуксусной кислот и, наконец, роданистый, бромистый и цианистый натрий. Взаимодействие ме тил-р р-днхлорвинилкетона с алкоголятами натрия приводит к образованию диалкилацеталей ацетилкетена, а не эфиров ацетоуксусной кислоты, как это описано Жулиа. [17]
Гидролиз галогенопроизводных углеводородов представляет собой реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидро-ксил и приводит к образованию спиртов. [18]
Удобным лабораторным способом получения некоторых нитроалканов является реакция нуклеофильного замещения галогена нитрит-ионом ( см. в разд. [19]
Одним из возможных методов синтеза эфиров циануксусной кислоты является реакция нуклеофильного замещения галогена на цианидную группу в эфирах монохлоруксусной кислоты. В литературе описан ряд синтезов эфиров циануксусной кислоты из эфиров монохлоруксусной кислоты и цианистых солей: в растворе кипящего метанола, насыщенного цианистым водородом [1, 2]; при кипячении в ацетонитриле [3, 4] и в растворе ацетонит. [20]
Сульфохлориды, как и сами кислоты, менее активны в реакциях нуклеофильного замещения галогена по сравнению с соответствующими производными карбоновых кислот. Тем не менее, галоген замещается на амино -, окси -, алкокси - или феноксигруппу с образованием амидов, кислот или эфиров. Сульфохлориды нерастворимы в воде и реагируют с ней медленно; для эффективного гидролиза требуется нагревание их до кипения. [21]
Сульфохлориды, как и сами кислоты, менее активны в реакциях нуклеофильного замещения галогена по сравнению с соответствующими производными карбоновых кислот. Тем не менее, галоген замещается на амино -, окси -, алкокси - или феноксигруппу с образованием амидов, кислот или эфиров. Сульфохлориды нерастворимы в воде и реагируют с ней медленно; для эффективного гидролиза ребуется нагревание их до кипения. [22]
Как уже отмечалось, между углеродом и галогеном в галогеноал-килах существует поляризованная ковалентная связь, поэтому для этих соединений наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения галогена. Такое положение дает возможность использовать галогеноалкилы как алкилирующие агенты и с их помощью вводить в различные органические соединения алкильные радикалы. Наиболее часто используются реакции замещения галогена в галогеноал-канах для получения соединений различных классов: спиртов ( стр. [23]
Если учитывать только то, что н случае галогензамещенных наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает наиболее электроотрицательный фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фторид-ион, то можно ожидать, что в реакциях нуклеофильного замещения галогена, протекающих но механизму 5N2, наиболее реакцион-носпособными будут улкилфториды. [24]
Естественно, винил - и арилгалогениды, у которых из-за М - и - / - эффектов атома галогена и винильной ( арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С-X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. [25]
Естественно, винил - и арилгалогениды, у которых из-за М - и - / - эффектов атома галогена и винильной ( арпльной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С - X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическимн соединениями. [26]
Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи - лавсановой армирующей ткани. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, - инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. [27]