Cтраница 1
Реакция замыкания кольца происходит в подавляющем большинстве случаев посредством образования а-пептидной связи. Бывают случаи построения циклических структур с включением ш-пептидных связей. Последний вариант обычно используется для синтеза разветвленных циклических пептидов. [1]
Следует отметить, что реакции замыкания кольца этого типа требуют более жестких условий, чем обычные реакции внутримолекулярного ацилиропания. [2]
Для получения пиримидиновых нуклеозидов была использована реакция замыкания кольца в производном гликозиламина. При взаимодействии D-гликозиламинов с а-циан-р-этокси - Ы - этоксикар-бонилакриламидом получаются различные 6-циан - 3 - О-гликозилура-цилы [315]; подобным образом из p - этoкcи - N - этoкcикapбoнилaкpил - амида и три - О-бензоил - Ь - рибофуранозиламина ( смесь а - и Р - ИЗО-ыеров) с последующим дебензоилированием продукта был синтезирован уридин [316] ( см. схему на стр. [3]
С геометрической точки зрения интересны также некоторые другие особенности этих катализаторов реакции замыкания кольца. Если принять, что образование ароматического углеводорода может происходить лишь в том случае, когда адсорбирована концевая пара атомов углерода цепи, то можно вычислить вероятность превращения различных исходных алифатических углеводородов в ароматические; эти вероятности пропорциональны скоростям превращения в данных условиях. Результаты подобных расчетов [17] показали превосходную сходимость с экспериментальными данными, и эта сходимость является сильным доказательством в пользу представления о важности межатомных расстояний на поверхности катализатора. [4]
Попадание в реакционную массу воды из холодильника или из линий затрудняет реакцию замыкания кольца и ведет к частичному осмолению продукта. [5]
Эти факты навели на мысль, что окисел МоО2 играет существенную роль в реакции замыкания кольца; были рассмотрены основные характеристики его кристаллической решетки. На рис. 4 изображена проекция плоскости НО. [6]
Важно отметить, что у - АЬОз сама по себе не является катализатором реакции замыкания кольца, - факт, иллюстрирующий большое значение химического характера элемента, обусловливающего присутствие или отсутствие каталитической активности. [7]
В отдельных случаях син - и ангы-конфигурации кетоксима могут быть установлены также с помощью реакций замыкания кольца. Так, например, из двух изомерных ( 2-бром - 2-нитрофенил) - метилкетоксимов I и III одна форма при действии едкого натра на холоду быстро превращается в изоксазольное производное II, в то время как у второго изомера такое замыкание кольца протекает медленно и только при нагревании. [8]
Для получения циклогептанона применялись различные варианты двух основных методов, а именно метода, основанного на реакции замыкания кольца, и метода, основанного па реакции расширения кольца. [9]
В отдельных случаях скн - и / / - конфигурации кетокспма могут быть установлены также с помощью реакции замыкания кольца. Так, например, из двух изомерных ( 2-бром -: 2-пптро () епп. I и III одна форма при действии едкого натра па холоду быстро превращается в пзоксазольпое производное 11, в то время как у второго изомера такое замыкание кольца протекает медленно п только при нагревании. [10]
Приведенное выше определение перо-группировок справедливо лочти для всех рассматриваемых в этом разделе реакции, Кроме того, оно охватывает также все реакции замыкания кольца. Однако нецелесообразно и не принято все случаи замыкания кольца, рассматривать как перегруппировки, поскольку многие реакции замыкания кольца в принципа не отли-чаютсй от реакций, происходящих без замыкания кольца. [11]
В качестве методов синтеза соединений, содержащих трифторме-тильный радикал, применяют замещение фтором карбоксильной группы с использованием тетрафторида серы в качестве фторирующего агента, реакцию замыкания кольца в соединениях, содержащих CF3, и др. Авторы открыли реакцию замещения галогенидных соединений под действием комплекса CF3 - Cu, Эта реакция имеет широкую область применения. Она была использована при синтезе большого числа трифторметильных производных нуклеиновых кислот. [12]
Хлорсульфоновая кислота, в основном, применяется в органическом синтезе: для осуществления реакций сульфирования и сульфохлорирования; в качестве конденсирующего агента, в том числе при реакциях замыкания открытых колец ( циклизации) и поликонденсации; для осуществления реакций этерификавди и ацилирования; в качестве катализаторов в процессах полимеризации. [13]
Таким образом, по крайней мере в этом частном случае, метод обращения дибромидов в производные индена применим с таким же успехом, как и в случае синтеза углеводородов; реакция замыкания кольца протекает также легко и чисто. [14]
Только на основании факта, что растворы антрацена или хри-зена в сероуглероде или хлороформе в присутствии бромистого или хлористого алюминия дают ЭПР-сигналы, Руней и Пинк [323] постулировали катион-радикалы в качестве активных промежуточных продуктов в реакции замыкания кольца ароматических углеводородов, катализируемой безводным хлористым алюминием. [15]