Cтраница 2
Данные об устойчивости карбониевых ионов, основанные на измерении скоростей, делятся на две большие категории согласно двум разным подходам. Первый подход относится к скоростям реакций карбониевых ионов и эквивалентен предположению о том, что при наличии аналогичных путей превращения менее устойчивый ион карбония будет разрушаться быстрее. Тем самым подразумевается, что переходное состояние независимо от причин его неустойчивости по сравнению с реагирующим карбониевым ионом в значительной степени утратило кар-бониевый характер и что энергия переходного состояния в меньшей степени зависит от структурных изменений, чем энергия карбониевого иона. [16]
Сходство параметров активации для двух скоростей заставляет предположить, что оба процесса в качестве первой стадии включают ионизацию в ионную пару (5.27), обратная стабилизация которой в ковалентную молекулу дает рацемический исходный продукт без образования титруемой кислоты. Однако образование кислоты должно происходить вследствие реакции карбониевого иона с растворителем, и предполагается, что эта стадия должна облегчаться диссоциацией ионной пары на свободные ионы. Сами ионные пары могут также реагировать с растворителем. [17]
Данные табл. 8.7 позволяют считать, что дихлорметилен реагирует с водой путем координации с неподеленной парой электронов кислорода. Очевидно, что реакции такого типа напоминают реакции карбониевых ионов. [18]
В сольволизе реакция карбоние-вых ионов с растворителем является быстрой стадией, которая следует за стадией, лимитирующей процесс, и из кинетических кривых информации извлечь нельзя. Скорость, механизм и состав продуктов ( в смешанных растворителях) несомненно зависят от сольватации промежуточного ( ых) продукта ( ов), но для установления этой зависимости сделано немногое. Мы впервые рассматриваем то, что вообще известно о реакциях карбониевых ионов с нуклеофилами. [19]
Структурная гипотеза особо подчеркивает способность слабых нуклеофильных агентов реагировать с карбониевым ионом и даже с соответствующим ему RX [1322], образуя преимущественно продукты с обращенной конфигурацией; последние, будучи неустойчивыми в условиях реакции, могут снова претерпевать гетеролиз. Вопрос о том, следует ли классифицировать подобные явления как сольватацию или как реакции карбониевых ионов, каждый автор вправе решать по-своему. [20]
Отсюда был сделан вывод о том, что катализатор входит в состав полимера. В этих опытах не была, однако, исключена возможность бромирования стирола. В этом случае полимер оказался нерадиоактивным, что опровергает выводы Лаудлера и показывает, что при ионной полимеризации в отличие от радикальной катализатор не входит в состав полимера. Эти данные согласуются с механизмом, предполагающим участие в реакции карбониевых ионов. [21]
Последующие процессы, приводящие к окислению углеводородного остова до СО2, фактически не известны. Одной из возможностей является образование адсорбированных карбониевых ионов, которые в дальнейшем реагируют с водой или ОН -, давая спиртовые или альдегидные производные. Некоторым косвенным доводом в пользу образования промежуточных карбониевых ионов является состав побочных продуктов, образующихся при проведении реакции Кольбе в водной среде. В этом случае основными промежуточными частицами являются, по-видимому, алкильные радикалы [ 8, 9J; образование карбониевого иона могло наблюдаться как стадия, альтернативная рекомбинации радикалов, приводящей к нормальному продукту Кольбе. Если это действительно так, то в качестве побочных продуктов должны получаться продукты реакции карбониевого иона, например спирты ( и продукты их окисления) и эфиры. Опыт подтверждает это предположение; действительно, при электролизе ацетатов на золотых электродах можно получить метанол с высоким выходом. Однако на платине при высоких плотностях тока образуется главным образом этан. [22]