Cтраница 2
К сожалению, как в первом, так и во втором изданиях почти полностью отсутствуют реакции, носящие имена отечественных исследователей. Поэтому при подготовке к печати перевода книги редактор счел необходимым дополнить ее описанием реакций Иоцича, Коновалова, Кучерова, Несмеянова, Родионова, Чичи-бабина, перегруппировок Арбузова, Вагнера-Меервейна, Наметкина. Кроме того, были переработаны биографии Н. Д. Зелинского, С. Н. Реформатского, А. Е. Фаворского, Л. А. Чугае-ва и заново написан раздел, посвященный реакции Кижнера. В ряде случаев приведенная автором библиография была дополнена обзорными статьями, опубликованными в последнее время. [16]
Все осложняется тем, что в большинстве работ лишь указывается на количественный выход того или иного соединения в условиях реакции Иоцича, но не описывается эксперимент. [17]
Исключительно широкое применение имеют реакции Иоцича в препаративном органическом синтезе. Бергельсона в упомянутом выше его обзоре [6] содержит около 700 разных веществ от С2 до Сео, синтезированных с помощью реакции Иоцича до 1952 г. К настоящему времени это число, вероятно, приближается к 1000, так как ежегодно более чем в 20 - 30 работах в области химии ацетиленовых соединений применяется методика Иоцича. Кроме того, Л. Д. Бергельсон учитывает лишь те синтезы, которые основаны на магнийорганических комплексах Иоцича, тогда как Иоцич дал ряд общих методов получения углеводородов и спиртов без применения магнийорганических соединений. [18]
Реактив Гриньяра, приготовленный из 7 9 г магния и 34 5 г бромистого этила в 150 мл ТГФ, приливают за 65 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при - ( 45 - 40) с ацетиленом. Говоря о реакции Иоцича, обязательно следует сказать об интересной работе И. А. Фаворской и М. М. Плехоткиной [ 272J, посвященной исследованию направлений протекания этой реакции при синтезе вторичных ацетиленовых спиртов. Оказалось, что ацетиленовые магнийорганические соединения проявляют заметное восстанавливающее и энолизирую-щее действие на карбонильные соединения. В конечном итоге это приводит к тому, что препараты вторичных ацетиленовых спиртов, полученные по Иоцичу, содержат те или иные ( примерно до 50 %) количества ацетиленовых кетонов. [19]
На многочисленных примерах Иоинчем были показаны широкие препаративные возможности открытой им реакции. За короткий период он со своими сотрудниками ( преимущественно студентами) синтезировал более 100 новых ацетиленовых соединений и разработал новые пути получения ацетиленовых углеводородов, галоидопроизводных, спиртов, эфиров ацеталей, альдегидов, кетонов и кислот. В дальнейшем применение реакции Иоцича было разработано многочисленными химиками, и в первую очередь Ю. С. Залькиндом, В. В настоящее время эта реакция представляет собой одну из важных реакций препаративной органической химии и успешно применяется для синтеза сложных природных соединений. [20]
Как известно, конденсация ацетиленовых производных с карбонильными соединениями может быть осуществлена и рядом других методов, каждый из которых имеет своп специфические достоинства и недостатки. Недостаток реакции Иоцича состоит, в частности, в том, что ее трудно осуществить при работе с очень большими количествами вещества, п такие синтезы часто выгоднее проводить под влиянием сухой порошкообразной щелочи ( по методу Л. Е. Фаворского) или в жидком аммиаке. Существуют, однако, многочисленные карбонильные соединения, которые под влиянием щелочных агентов лишь с большим трудом конденсируются с ацетиленом п его производными, н в этих случаях реакция Иоцича подчас является единственным пригодным методом получения спиртов. Синтез Иоцича является также хорошим методом конденсации пронзпводных ацетилена с я, непредельными альдегидами и кетонами, полимеризующимися иод влиянием щелочных агентов, и дает удовлетворительнее результаты при реакции с ароматическими кетонами. [21]
Иоцича не освещаются вовсе. В многочисленных публикациях об экспериментальных работах, в которых применяются способы синтезов, разработанные Иоцичем, или открытые им соединения, его имя часто не упоминается. Во многих же работах методы Иоцича совершенно произвольно называются методами Гриньяра, хотя между теми и другими существуют ( принципиальные различия. Последнее обстоятельство в значительной мере исправляет обзор Л. Д. Бергельсона [6], посвященный применению реакции Иоцича в области магнийорганического синтеза. [22]