Cтраница 3
Бромид дает только tyuc - кпслоту, а тпряис-бромид - только транс-кислоту ( 94 % пентана - 6 % эфира); это свидетельствует о том, что как обмен, так и реакция карбонизации протекают в высшей степени стереоспецифично. [31]
Необходимые ацетиленовые карбинолы легко получаются при конденсации кетона с ацетиленом. Важнейший фактор в реакции карбонизации - растворитель был, очевидно, не учтен ранними исследователями. Лактонизация обычно достигается перегонкой полученного соединения. [32]
С ними были осуществлены многочисленные синтезы с хорошими выходами, например, были проведены реакции карбонизации, изучалось действие галоидных алкилов, альдегидов и кетонов. [33]
Следовательно, цис - и тпракс-циклопрониллитиевые производные образуются стереоспецифично с сохранением конфигурации, они не превращаются друг в друга в применяемых условиях, и реакция карбонизации протекает стереоспецифично с сохранением конфигурации. [34]
Можно представить несколько иной механизм этого взаимодействия, в соответствии с которым сначала реагирует одна молекула алюминийогранического соединения по одной карбонильной группе перекиси. Отсутствие СО2 в газообразных продуктах и близкий к 100 % баланс по бензоатным группам показывают, что в выбранных условиях распада бензоатных радикалов не происходит. Реакция карбонизации алюминииорганических соединений, с которой могло бы быть связано отсутствие СО2, в данном случае не имеет места, о чем свидетельствует выделение теоретического количества этана при разложении реакционной смеси водой. [35]
Можно представить несколько иной механизм этого взаимодействия, в соответствии с которым сначала реагирует одна молекула алюминийогранического соединения по одной карбонильной группе перекиси. Отсутствие СО2 в газообразных продуктах и близкий к 100 % баланс по бензоатным группам показывают, что в выбранных условиях распада бензоатных радикалов не происходит. Реакция карбонизации алюминийорганических соединений, с которой могло бы быть связано отсутствие СО2 в данном случае не имеет места, о чем свидетельствует выделение теоретического количества этана при разложении реакционной смеси водой. [36]
По этой причине производным, наиболее часто получаемым из соединения, образовавшегося в результате реакции металлирования, была карбо-новая кислота, которую готовили взаимодействием литийорга-нического соединения с двуокисью углерода. Эта реакция карбонизации полезна при изучении продуктов металлирования так как обычные металлирующие агенты, а именно алкиллитие-вые соединения, образуют летучие кислоты, которые легко отде лить от более высокомолекулярных кислот, получаемых из, продуктов металлирования. [37]
Другим неизбежным процессом, сопутствующим электролизу, является образование карбонатов. Содержание их в электролите допускается достаточно высоким - до 10 г / л, но переходить за этот предел не рекомендуется, поскольку наблюдается резкое падение концентрации металла в электролите, а аноды покрываются плотной серой пленкой. Для подавления реакции карбонизации в состав электролита вводится щелочь. В случае накопления избыточного количества карбонатов их следует удалять окисью бария из расчета 1 5 г на 1 г углекислых солей. После этого производится корректировка содержания щелочи. [38]
Для успешного протекания реакции карбонизации необходимо создание Оптимальных условий, одним из которых является процесс предварительной активации гранул подсушкой теплым воздухом. Следствие этого - раскрытие макропор, что улучшает диффузию С02 внутрь гранул. Другое условие для успешного протекания реакции карбонизации - обязательное наличие оптимальной влажности в гранулах, так как реакция карбонизации протекает только в водной среде. Поэтому процесс карбонизации подсушенных гранул ведут при 40 - 50 с дымовыми газами, содержащими 20 - 23 % СОа, имеющими относительную влажность 80 - 90 %, или с чистой двуокисью углерода. [39]
Открывают краны 7 и 8 и загружают в колбу д 30 мл ( 48 ммо-лей) эфирного раствора магнийбензилхлорида. Закрывают краны в, 7, 9, 4 и при перемешивании охлаждают колбу д смесью сухого льда и ацетона ( температура бани - 20, - 25 С) в течение 5 - Ю мин. Затем систему эвакуируют и начинают реакцию карбонизации. После прибавления всей кислоты карбонизатор а нагревают в течение 5 - 10 мин. Остаток углекислоты вытесняют азотом в гусек г, где она поглощается раствором щелочи. [40]
В качестве теплоносителя при сушке целесообразно использовать дымовые газы в смеси с воздухом. В этом случае легко получить сравнительно высокую температуру без применения калориферов. Наличие же в теплоносителе СС2 способствует укреплению углов и ребер сырца вследствие реакции карбонизации гидроксида кальция. [41]
Для успешного протекания реакции карбонизации необходимо создание Оптимальных условий, одним из которых является процесс предварительной активации гранул подсушкой теплым воздухом. Следствие этого - раскрытие макропор, что улучшает диффузию С02 внутрь гранул. Другое условие для успешного протекания реакции карбонизации - обязательное наличие оптимальной влажности в гранулах, так как реакция карбонизации протекает только в водной среде. Поэтому процесс карбонизации подсушенных гранул ведут при 40 - 50 с дымовыми газами, содержащими 20 - 23 % СОа, имеющими относительную влажность 80 - 90 %, или с чистой двуокисью углерода. [42]
Обработка оптически активного бромида XXIX бутиллитием в различных растворителях дала оптически активное циклопропиллитиевое производное XXX. Общий сте-реохимический результат для каждой пары реакций следующий: металлирование и протонирование - 79 - 100 % сохранения конфигурации ( минимальные значения); металлирование и карбонизация - 100 Уо сохранения конфигурации; металлирование и иодирование - 100 % сохранения конфигурации; металлирование и бромирование - 95 % сохранения конфигурации. В реакции металлирования - протонирования варьировали состав растворителя от смеси гексан - диметоксиэтан до эфира и смеси эфир - бензол-гексан, изменяли продолжительность реакции ( от 10 до 30 мин) и температуру ( от 0 до 35), однако это не оказывало существенного влияния на стерический ход реакции. Для реакции карбонизации вариация растворителя от эфира до тетрагидрофурана, а также изменение продолжительности реакции ( от 10 до 30 мин) и температуры ( от - 8 до 28) не оказывало влияния на стереохи-мический результат реакции. Следовательно, металлоорганические производные циклопропанов можно получить и ввести в реакцию электрофильного замещения с практически полной стереоспеци-фичностыо и с суммарным сохранением конфигурации. Очевидно, что каждая отдельная стадия также должна протекать с сохранением конфигурации. [43]
Синтезируемые разнообразные органические кислоты имеют значение для получения меченых эфиров, спиртов и углеводородов. По этой схеме получены многочисленные препараты, меченные радиоактивным изотопом углерода: парахлор - и параамино-бензойные кислоты, анестезин, новокаин, уксусная кислота. Описанный ниже метод получения стирола - С14 основан на дегидратации фенилэтилового спирта - С14, полученного методом карбонизации. Как правило, реакция карбонизации протекает с достаточно высокими радиохимическими выходами. [44]
Помимо использования в анализе, волюмография может найти широкое применение при изучении кинетики различных процессов, сопровождающихся выделением или поглощением газов. Интересны наблюдения над реакцией взаимодействия окиси кальция с углекислым газом. Эта реакция протекает при 700 - 800 С значительно быстрее, чем при комнатной температуре. Реакция карбонизации быстро затухает вследствие образования пленки карбоната на поверхности зерен окиси. [45]