Cтраница 3
Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что промежуточные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода о промежуточных стадиях каталитической реакции является достаточная быстрота обмена данным соединением между газовой фазой и поверхностью катализатора, что, по-видимому, не всегда соблюдается. [31]
Успехи в области теоретического или экспериментального определения механизма разложения перекиси водорода под действием гетерогенных катализаторов развивались необычайно медленно; эта область изучена гораздо хуже, чем гомогенный катализ. Такое состояние характерно не для одной перекиси водорода, но и для большинства реакций гетерогенного катализа. [32]
Когда было установлено значение адсорбционных явлений для активности катализатора, то в первое время высказывались предположения, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ, поглощаемых катализатором. Подобное повышение концентрации может влиять на скорость реакции, но им никак нельзя объяснить нередко наблюдаемую на опыте очень высокую активность катализатора и высокую специфичность катализирующего действия. В некоторых реакциях гетерогенного катализа скорость реакции возрастает чрезвычайно резко ( иногда от практически нулевой скорости); это указывает на очень сильное снижение энергии активации и не может быть объяснено только повышением концентрации. [33]
В основе учения о гетерогенном катализе лежит представление, что реакция происходит в той или другой форме через образование поверхностных промежуточных соединений. Эти представления возникли очень давно. В работах Сабатье для многих видов реакций гетерогенного катализа значение образования промежуточных соединений было выявлено вполне отчетливо. [34]
В этом случае скорость процесса на границе твердое тело - растворитель невелика по сравнению со скоростью диффузии, но быстро растет с температурой. Диффузионная теория также неприменима для объяснения кинетики реакции гетерогенного катализа. [35]
Поскольку разнообразие механизма действия твердых катализаторов огра ничивает справедливость обобщений отдельными группами катализаторов и реакций, очень большое значение приобретает рациональная классификация реакций гетерогенного катализа. В основу классификации должен быть положен характер промежуточного химического, взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Затруднения в детальной классификации связаны с недостаточным знанием механизма большинства реакций гетерогенного катализа. [36]
В ней не строится атомных моделей. Согласно этой теории, растяжение валентных связей всегда заходит слишком далеко, до их полного разрыва с образованием радикалов. Последние в мультинлетпой теории является предельным случаем и происходит не всегда, а у II. Семенова, наоборот, представляется основным путем протекания реакций гетерогенного катализа. Далее, чтобы развивалась цепная реакция на поверхности, радикалы должны обладать слабой сгязыо с поверхностью и значительной подвижностью на ней, что встречается довольно редко. [37]
Как известно, энергия активации гомогенной реакции молекулы водорода со свободным атомом равна 7 ккал / моль. Высказывалось мнение, что энергия активации взаимодействия молекулы водорода с атомом, не свободным, а прочно связанным с поверхностью катализатора, должна быть значительно больше. Последнее утверждение далеко не очевидно. Для объяснения механизма многих реакций гетерогенного катализа ( окисление двуокиси серы, синтез аммиака, конверсия окиси углерода и др.) необходимо допустить протекание реакций между молекулами и атомами, прочно связанными с катализатором, с малой энергией активации. Во многих случаях взаимодействие молекул с заряженным атомом может протекать с меньптей энергией активации, чем взаимодействие со свободным или ковалентно связанным атомом. В частности, для реакции обмена атомами между молекулами водорода в присутствии металлических катализаторов можно предположить, согласно М. И. Темкину, что водород адсорбируется с образованием на поверхности катализатора положительно заряженных атомов водорода и обмен осуществляется в результате взаимодействия молекул водорода с этими заряженными атомами. В этом случае переходное состояние представляет собой положительно заряженный комплекс из трех атомов водорода, определенным образом ориентированный на поверхности катализатора. [38]
В интересном докладе Шеве и Шульца ( 84) высказано предположение об активации адсорбированных молекул реагирующих веществ в результате передачи им энергии при столкновении с электронами катализатора. Ускорение реакции в результате этого механизма возможно только при допущении, что концентрация образующихся активных частиц становится боль / щей, чем это соответствует равновесному распределению энергии. В соответствии с только что сказанным предложенный механизм не может иметь общего значения. Большую роль могут играть отклонения от равновесного состояния катализатора за счет свободной энергии реакции, рассмотренные в докладе Розовского и Кагана ( 74) на примере синтезов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Это явление возможно и в других процессах гетерогенного катализа, протекающих при значительном изменении свободной энергии, и может оказывать определенное влияние на свойства катализатора. Тем не менее, в целом можно заключить, что эти явления не определяют изменение скорости реакций при гетерогенном катализе, и в большинстве случаев реакции гетерогенного катализа осуществляются при распределении энергии, близком к равновесному. [39]