Реакция - катион-радикал
Cтраница 1
Реакция катион-радикала ДФА, генерированного электрохимически в смеси ацетонитрила и воды, дает равные количества гранс-9 10-дигидро - 9 10-дигидрок-си - 9 10-дифенилантрацена ( 3) и ДФА. В безводном ацетонит-риле в присутствии воздуха катион-радикал ДФА довольно стабилен. Реакция имеет первый порядок по катион-радикалу ДФА и воде. [1]
Чаще реакция катион-радикала с водой протекает через первоначальное нуклеофильное присоединение. [2]
В реакциях катион-радикалов диспропорционирование занимает важное место. [3]
Возможно, реакция катион-радикалов 9-фенилантрацена и антрацена протекает по аналогичному механизму, но доказательств этому пока нет. Первоначально предложенный механизм [ 1321 на основании изучения с вращающимся дисковым электродом, хотя и подтверждавшийся как будто спектроэлектрохими-ческими данными [133], оказался неправильным. [4]
Механизм, предложенный для реакций катион-радикала ДФА с пиридиновыми нуклеофилами, включает образование в качестве интермедиатов соединений 7 и 8 и требует, чтобы аддукт катион-радикала и нуклеофила ( М - Nu, 7) окислялся быстрее, чем исходный углеводород. [5]
В последующих разделах подробно обсуждаются реакции катион-радикалов ДФА и Th с водой. [6]
 |
Окислительные потенциалы галогенид-ионов. [7] |
В работе ( [4] была исследована кинетика реакции катион-радикала перилена с галогенид-ионами, из чего был сделан вывод, что только иодид-ион восстанавливает катион-радикал путем прямого переноса электрона. [8]
На основании кинетического исследования методом остановленной струи реакции катион-радикала ДФА с хлорид-ионом в ацетонитриле выведен закон скорости, который имеет второй порядок по катион-радикалу ДФА, первый - по С1 - и не зависит от концентрации ДФА. Механизм, предложенный для присоединения С1 - к катион-радикалу ДФА с образованием 10, включает равновесие ассоциации. Вторая стадия близко связана с анодной реакцией и фактически должна ее дополнять. Основное различие между анодной реакцией и окислением катион-радикалом с переносом электрона [ реакция ( 3 - 48а) ] заключается в пути окисления первоначально образующегося аддукта. [9]
Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. [10]
Этот механизм был предложен Шай-ном и Муратой для реакции катион-радикала тиантрена с водой) [159, 160] и с тех пор не раз служил предметом значительных разногласий. Детально этот вопрос будет обсужден в гл. [11]
В настоящей работе нами обнаружено, что в нитроксильных радикалах-аддуктах ФБН с атомами G1 ( получены по реакции катион-радикала ФБН с С1 -) - под действием нуклеофилов таких, как RO, RGOO, пиридин и пиперидин, происходит реакция нуклеофильного замещения С1 - на указанные выше нуклео-филы с образованием соответствующих нитроксильпых радикалов. Реакции нуклеофильного замещения в нитроксильных радикалах могут часто встречаться при использовании спиновых ловушек и в настоящее время интенсивно изучаются нами. Оказалось, что спиновая ловушка ФБН также может выступать в качестве нук-леофйла. [12]
Эванс и Блаунт i [51] добавили к механизму, предложенному Сиодой [41], равновесие депротонирования первоначального аддукта [ реакция ( 3 - 25) ], по-видимому, по аналогии с реакцией катион-радикала Тп с водой [52], где наблюдалась зависимость скорости реакции от количества добавленного НзО минус первого порядка. Следует отметить, что предложенный Здесь механизм несколько напоминает механизм хлорирования катион-радикала ДФА. [13]
Поскольку гетероатом азота снижает активность реакционного центра на атоме серы в катион-радикале, предполагалось, что пиридинирование фенотиазина будет протекать медленнее, что позволит провести исследование механизма. Кинетика реакций катион-радикала этого соединения как в чистом пиридине, так и его ацетонитрильных растворах, а также природа и распределение продуктов вновь указывают на осуществление механизма полурегенерации. [14]
Хлорофилл b дает одноэлектронную обратимую волну окисления, контролируемую диффузией. Вторая волна также обратима, но очень мала по высоте. Как считают, эта волна отвечает реакции катион-радикала хлорофилла Ь, состоящей в отщеплении магния с образованием нереакционноспособного продукта. [15]
Страницы: 1 2