Cтраница 2
Преимущество метода с использованием ВДЭ по сравнению с другими методами заключается в том, что он позволяет в той же ячейке прослеживать изменение концентрации на четыре порядка и более и одновременно с этим дае. Типичные примеры такого применения ВДЭ описаны для ряда реакций ароматических и гетероарочатнческих катион-радикалов с различными нуклсофилами [154, 155] Обычно эти реакции оказывались реакциями второго порядка по концентрации катион-радикала ( рис. 3.29) и ингибировались неокисленным субстратом, что следовало ожидать для реакции, включающей в качестве ключевой стадии диспропорциониров ние радикалов. [16]
Однако только в последние годы анодное окисление органических соединений, приводящее и к их функционализации, становится важным синтетическим методом в органической химии. Здесь сказались не только появление метода потенциометрического электролиза и накопленный опыт работы в органических растворителях, но и осознание факта участия в этих реакциях катион-радикалов, чем мы также в существенной мере обязаны электрохимии. Понимание механизма реакции окисления повлекло за собой создание условий, при которых возможна селективная реализация одного из направлений. Именно на этом пути демонстрирует электрохимия свои особые возможности, связанные со способностью останавливать электрохимическую реакцию на определенной стадии, контролируя потенциал. Это дает возможность осуществлять электросинтез при контролируемом потенциале с высоким выходом. [17]
Описанные выше результаты получены при потенциалах достаточно анодных, чтобы мог реагировать перхлорат. Однако известны примеры, когда перхлор-ион участвовал в реакции даже при потенциалах, менее анодных, чем необходимо для его прямой реакции. Кокви и др. [119] наблюдали спектр ЭПР двуокиси хлора при окислении нитробензола в растворе нитрометан - перхлорат лития. Образование двуокиси хлора было приписано реакции катион-радикала нитробензола с ионами перхлората. Коттрелл и Манн [120] установили, что перхлорат-ион участвует в реакции электрохимического окисления диалкилсульфидов. Этот вопрос обсуждается в гл. Отсюда видно, что пользоваться перхлоратами как фоновыми электролитами нужно осмотрительно, поскольку эти соли не всегда являются инертными, как это часто считают. [18]
Весьма заманчивым является использование спектроэлектро-химической методики для контроля кулонометрического титрования, в котором электрод, генерирующий титрант, является оптически прозрачным. Для построения кривой титрования измеряют интенсивность поглощения как функцию пропущенного через ячейку количества электричества, которое пропорционально концентрации генерированного титранта. Форма кривой титрования определяется оптическими свойствами системы, величинами нормальных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ, а также числом электронов, участвующих в аналитической реакции. Расчет окислительно-восстановительного потенциала исследуемой титруемой системы производят исходя из формы кривой титрования. Примером удачного сочетания кулонометрического титрования со спектроэлектрохимическим контролем за его ходом служит реакция катион-радикала метилвиоло-гена ( MV) с цитохром - С-оксидазой. [19]