Cтраница 2
Известно только два общих метода получения Р - ЛЗКТОНОВ: действие на Р - галоидозамещенные кислоты щелочных реагентов я реакции кетенов с карбонильными соединениями. Последний метод требует наличия катализатора, за исключением тех случаев, яогда применяется дифенилкетен. [16]
Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями; до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73 % из кетена - и ацетона при 55 С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44]; было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил - и арилсульфокислот ( ср. Ацетилиро-вать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [17]
Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями; до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73 % из кетена и ацетона при 55 С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44]; было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил - и арилсульфокислот ( ср. Ацетилиро-вать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [18]
Оба способа применяются в промышленности. О некоторых реакциях кетенов см. разд. [19]
Таким образом, при участии в реакциях циклоприсоединения в качестве 2S - компонента кетены не должны заметно отличаться от нормальных алкилэтиленов. Следовательно, нельзя ожидать, что в реакциях кетенов с диенами нормальная разрешенная по симметрии [ Я48 Я2в ] - реакция будет протекать легко. Кроме того, [ Л48 Я2а ] - реакция запрещена по симметрии, и наличие ортогональной вакантной р-орбитали или низко расположенной я с0 - системы не может облегчить [ Я4а Л2а1 - процесс. Взятые вместе эти обстоятельства объясняют образование циклобутанонов и отсутствие цикло-гексенонов при реакциях кетенов с простейшими диенами. [20]
Влияние полярности растворителя на скорость реакции невелико. Например, при переходе от циклогексана к ацетонитрилу скорость реакции кетенов с алкенами увеличивается всего в 50 раз, тогда как скорость реакции тетрацианэтилена с зр2 - метокси-стиролом ( типичное полярное циклоприсоединеине) - в 63000 раз. [21]
Таким образом, при участии в реакциях циклоприсоединения в качестве 2S - компонента кетены не должны заметно отличаться от нормальных алкилэтиленов. Следовательно, нельзя ожидать, что в реакциях кетенов с диенами нормальная разрешенная по симметрии [ Я48 Я2в ] - реакция будет протекать легко. Кроме того, [ Л48 Я2а ] - реакция запрещена по симметрии, и наличие ортогональной вакантной р-орбитали или низко расположенной я с0 - системы не может облегчить [ Я4а Л2а1 - процесс. Взятые вместе эти обстоятельства объясняют образование циклобутанонов и отсутствие цикло-гексенонов при реакциях кетенов с простейшими диенами. [22]