Реакция - кетено
Cтраница 2
При пиролизе окись мезитила расщепляется на 1 молекулу изобутилена и 1 молекулу кетена ( реакции кетена описаны на стр. [16]
 |
Схема производства ацетона дегидрированием изопропилового спирта. [17] |
Уксусный ангидрид, как и уксусная кислота, может производиться каталитическим окислением ацетальдегида и образуется также при реакции кетена с уксусной кислотой. [18]
С фенолами кегеяы способны реагировать только в прнсу1ствии катализаторов. Реакция кетена с флороглюцинои протекает медленно и с плохими выходами даже в присутствии серной кислоты. [19]
При реакции кетена с масляной кислотой образуется ацетомасляный ангидрид. [20]
Кетены характеризуются энергичной реакцией с галогенами, но эта реакция не подвергалась детальному изучению. Исключение составляет реакция кетена с хлором. Избыток кетена подавляет образование дихлорацетилхлорида. Жидкофазная реакция в эфире была изучена несколько лет назад [42], причем было подтверждено, что продукт, получаемый таким путем ( выход 37 %), не содержит дихлорацетилхлорида. В жидкой двуокиси серы при температуре от - 12 до 24 С выход хлорацетилхлорида составляет 75 % [51] и совсем неожиданно применение в качестве реакционной среды алкилацетатов приводит к такому же выходу [129]; в обоих случаях продукт свободен от дихлорацетилхлорида. [21]
В технике кетен и его димер используют в качестве ацетилирую-щего средства. Как это ни странно, число реакций кетена довольно ограничено. Однако при особых условиях кетен может присоединяться непосредственно к атому углерода другой молекулы. [22]
Гаттермана-Коха, которая также представляет собой катализируемую кислотой реакцию, протекающую с участием окиси углерода. Экспериментально установленный факт, что олефин, замещенный при втором атоме углерода ( изобутилен), образует при оксореакции только один спирт ( изоамиловый), можно объяснить, если считать промежуточным продуктом реакции кетен. Однако недавно полученные данные, показывающие, что при гидрокарбонилироваиин изобутилена наряду с изоамиловым спиртом образуется около 5 % неопентилового [85], и то обстоятельство, что перфторолефины вступают в оксореакцию [97], делают этот механизм чрезвычайно маловероятным. [23]
Для получения аце-тилированных производных спиртов, фенолов первичных и вторичных аминов применяют главным образом простейший кетен. Ацетилирование кетеном по сравнению с другими методами ацилирования обладает тем преимуществом, что его можно применять на холоду в инертных растворителях и в отсутствие оснований. Реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к уксусному ангидриду, применяется в промышленности. [24]
Интерес представляет производное кетена - изопропенилацетат, СН2С ( СН3) - ОСОСН3, который является продуктом ацетилирования энольной формы ацетона. Это соединение синтезируют действием кетена на ацетон в присутствии кислоты как катализатора. Изопропенилацетат можно получить легко и с хорошим выходом реакцией кетена с избытком ацетона при наличии в жидкости 1 - 1 4 % серной кислоты или ацетилсульфонуксус-ной кислоты. Изопропенилацетат служит превосходным ацетилирующим средством, так как в кислой среде распадается на ацетон и кетен, из которых последний тотчас же действует на вещество, подвергаемое ацетилированию. [25]
 |
Выходы кетена из ацетона по данным Мори. [26] |
Интерес представляет производное кетена - изопропенилацетат, СН2С ( СН3) - ОСОСН3, который является продуктом ацетилирования энольной формы ацетона. Это соединение синтезируют действием кетена на ацетон в присутствии кислоты как катализатора. Изопропенилацетат можно получить легко и с хорошим выходом реакцией кетена с избытком ацетона при наличии в жидкости 1 - 1 4 % серной кислоты или ацетилсульфонуксус-ной кислоты. Изопропенилацетат служит превосходным ацетилирующим средством, так как в кислой среде распадается на ацетон и кетен, из которых последний тотчас же действует на вещество, подвергаемое ацетилированию. [27]
В этой схеме ведущими цепь радикалами являются метиленовый радикал СН2 и атом кислорода. Реальность существования в определенных условиях радикала СН2 доказана рядом работ. Еще в 1912 г. Штаудин-гер [3], пропуская через нагретую кварцевую трубку смесь диазометана с СО, обнаружил в продуктах реакции кетен. [28]
Если смешивать третичные гетероциклические основания, например пиридин, хинолин, я-толухинальдин или акридин, с кетенами, то образуются определенные соединения состава 1 моль основания 2 моля кетена. В зависимости от природы кетена получают два различных вида продуктов присоединения. Первая группа - диметилкетеновые основания - представляет собой большей частью твердые хорошо кристаллизующиеся довольно устойчивые вещества, которые больше не дают реакций свободного кетена. Только при энергичной обработке сильными кислотами они разлагаются на 1 моль основания и 2 моля изо-масляной кислоты. Ко второй группе дифенилкетеновых основа ний относится дифенилкетенхинолин. [29]
Оксазетидины, например соединение ( 53), получены с выходами от низких до умеренных присоединением электроноизбыточ-ных изоцианатов ( метил -, бутилизоцианат) к кетонам с электроотрицательными заместителями, например к гексафторацетоиу и его хлорфтораналогам. Сообщалось, что они являются катализаторами полимеризации лактамов. Фенилизоцианат реагирует с тет-раоксаном и трифторидом бора с образованием 3-фенил - 1 3-оксазе-тидинона - 2 ( 54), который дает полимеры с триоксаном. Оксазетидины ( 55; Аг C6H4NO2 - n, C6H4Ac - n) получаются наряду с другими продуктами при реакции кетена с УУ-изопропилиденани-линами. [30]
Страницы: 1 2