Реакция - кетон
Cтраница 2
Открытая Тиле реакция кетонов с реагентом, замещающим карбонильный кислород на CR2 группу, не получила дальнейшего синтетического развития, но она явилась интересным предшественником очень важной реакции, описываемой в следующем разделе. [16]
Для понимания реакций кетонов, которые протекают через ено-лы или еноляты [42], необходимо проводить четкое различие между процессами, которые контролируются кинетически и термодинамически. В условиях кинетического контроля два возможные изомерные енола или енолята образуются относительно медленно, но затем быстро и необратимо взаимодействуют с реагентом, давая продукты реакции. Если эта реакция происходит достаточно быстро, то скорость образования продукта равна скорости образования енола или енолята, а соотношение продуктов, образующихся за счет а - и а - атаки, равно соотношению скоростей енолизации в сторону а - и а - углеродных атомов. В условиях термодинамического контроля реакция енола или енолята является обратимой, так что с течением времени устанавливается равновесие между продуктами а - и а - атаки. [17]
 |
Классификация реакций производных кислот. [18] |
Отличие от реакций кетонов и альдегидов состоит в том, что в случае карбоновых кислот и их производных промежуточный ион стабилизируется не за счет присоединения протона, а за счет отщепления Х - с регенерацией ацильной группы. Такой механизм доказывается с помощью меченых атомов. [19]
В первой главе рассматриваются реакции кетонов, как правило, с а-бромированными сложными эфирами. Это классическая реакция Реформатского, изученная наиболее полно. [20]
Однако отсутствие в продуктах реакции кетона и адамантандиола-1 3 исключает эти возможности. Образование адамантандиолов-1 6, - 1 4, а также диолов-2 3 представить себе в наших условиях трудно, так как адамантанол-2 в условиях реакции не изменяется. [21]
Мезоксалевая кислота обладает всеми типическими реакциями кетонов и кислот. Она образует гидразон и оксим, при восстановлении превращается в оксикислоту - тартроновую кислоту НООС - СН ( ОН) - СООН, при кипячении с водой отщепляет углекислоту и дает глиоксиловую кислоту СНО - СООН. [22]
Мезоксалевая кислота обладает всеми типическими реакциями кетонов и кислот. Она образует гидразон и оксим, при восстановлении превращается в оксикислоту - тартроновую кислоту НООС-СН ( ОН) - СООН, при кипячении с водой отщепляет углекислоту и дает глиоксиловую кислоту СНО-СООН. [23]
Мезоксалевая кислота обладает всеми типическими реакциями кетонов и кислот. Так, она дает гидразон и оксим, при восстановлении образует тартроновую кислоту НООС - СН ( ОН) - СООН. При кипячении с водой она отщепляет углекислоту и дает глиокси-ловую кислоту. [24]
Смесь енолятов, образующихся при реакции кетона н апротонной среде с сильным основанием, обрабатывали вспомогательным электрофилом - триме-тплхлорсиламом, атакующим еноляты исключительно по кислороду. Получаемую при этом смесь коиалентных три-мотилсилиловых эфиров енолов 150 и 151 далее разделяли перегонкой и по отдельности нкодили в реакцию с электрофилами, it которой силиленолнты выступают как эффективные синтетические экий на ленту. [25]
На рис. 5 представлены некоторые реакции кетона VIII. Соотношение изомеров ( 1: 10) обусловлено преимущественной атакой гидрид-иона с внешней стороны. Несомненное приписание конфигураций ( экзо - и эндо - ОН для карбинолов IX и X соответственно) стало возможным на основании различий в адсорбции ( экзо-карбинол IX адсорбируется значительно сильнее и поэтому легко отделяется от эндо-карбинола X хроматографией), в ИК-спектрах ( ОН-полоса при 3533 см-г в соединении X согласуется с предположением о водородной связи с атомом железа) [2, 44], в масс-спектрах [67], а также в скоростях реакций. [26]
Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стери-чески затрудненных кетонов при применении литииорганических соединений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах. [27]
Такие поликетоны способны ко всем реакциям обычных кетонов. [28]
Простейшие ентиолы могут быть получены реакцией кетонов с HaS и НС1 при - 55 С [1] с последующим термолизом образующихся 1 1-дитиолов при температуре выше комнатной. Основным продуктом при этом является тион, но ентиол в ряде случаев удается отделить от него с помощью ГЖХ. [29]
Простейшие ентиолы могут быть получены реакцией кетонов с H2S и НС1 при - 55 С [1] с последующим термолизом образующихся 1 1-дитиолов при температуре выше комнатной. Основным продуктом при этом является тион, но ентиол в ряде случаев удается отделить от него с помощью ГЖХ. [30]
Страницы: 1 2 3 4