Реакция - азотная кислота
Cтраница 2
Чтобы вполне оцепить ото различие в выходах на нитропродукт, следует принять во внимание следующее: чем меньше взято в реакцию азотной кислоты, тем меньше, естественно, вступает в реакцию углеводорода ( табл. 2) и тем значительнее должно быть влияние на выход нитропродукта различных потерь исходного материала, неизбежных при столь сложной реакции. Тем не менее с уменьшением массы азотной кислоты выход на нитропродукт правильно возрастает. Таким образом, влияние массы HN03 на результат нашей реакции не подлежит никакому сомнению. [16]
Кроме того появление индуцированных побочных реакций часто делаегг все явление крайне сл ( ожйым и тем самым сильно мешает выяснению механизма реакций азотной кислоты с углеводородами. [17]
Аналогичные аддукты ( 58) - ( 64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с n - rper - бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта. Другие нуклеофилы, например нитрат-ион и вода, также могут присоединяться к ыясо-замещенным а-комплексам. [18]
Около 60 % взятой в реакцию азотной кислоты находится в остающейся после реакции крепкой смеси, около 20 % собирается в виде слабой азотной кислоты и 20 % расходуется на реакцию и теряется безвозвратно. [19]
По первой из этих схем ( I) из начального продукта присоединения углеводорода к азотной кислоте происходит непосредственное образование вторичного ( или первичного) нитросоединения; легко видеть, что схема эта вполне аналогична приведенной выше схеме образования третичного ( или ароматического) нитросоединения. Так, на основе классической теории строения А. М. Бутлерова была дана схема реакции азотной кислоты с углеводородами предельного и ароматического характера, в наиболее общей и полной форме разъясняющая механизм нитрующего и окисляющего действия азотной кислоты на эти углеводороды. [20]
Соотношения, выражаемые уравнениями ( 1), ( 2) и ( 4), согласуются с этим заключением, хотя сами по себе они не могут привести к нему. В сильнокислом растворителе нитроний-ион образуется быстро и составляет постоянную часть вводимой в реакцию азотной кислоты. Из физических данных известно, что в серной кислоте эта часть близка к единице, в то время как в азотной кислоте она близка к нулю. [21]
В заключение я должен коснуться вопроса, который сам собою напрашивается из всего предыдущего. Мне могут сказать: допустим, что в первую стадию одного из направлений реакции азотной кислоты на мстил-циклогексан действительно образуется третичное питросоединепие. Но ведь от этой стадии еще очень далеко до образовании в данном случае янтарной кислоты. Какие же прсрращения претерпевает третичное нитро-соединение при своем дальнейшем окислении. Мы но можем ответить пока на этот вопрос с достаточной определенностью, подобно тому как другой аналогичный вопрос - о механизме окисления альдегидов и кетонов, получающихся разложением соответствующих пзонитросоеди-непий, также еще не может считаться вполне выясненным. Я не считаю, однако, возможным касаться этих работ, так как предмет их уже выходит из рамок настоящего труда. Моя же задача - выяснение механизма действия азотной кислоты на углеводороды - может считаться исчерпанной. Впрочем, в своих дальнейших исследованиях я попытаюсь подойти к вопросу об окислении и других органических соединений, а прежде всего третичных нитросоеди-нений, альдегидов и кетонов. [22]
Среди углеводородов ряда парафинов наиболее легко нитруются третичные парафины, содержащие группу R3CH; при действии азотной кислоты они очень легко переходят в третичные нитросоединения, причем при нитровании углеводородов ряда парафинов вступающая в молекулу нитрогруппа обычно всегда соединяется с третичным углеродным атомом. Положение, которое занимает вступающая в молекулу нитрогруппа, зависит отчасти от концентрации взятой для реакции азотной кислоты. [23]
Аммиак и азотная кислота, вообще, являются любимыми темами вступительного экзамена. Редкий билет не содержит задач, связанных с восстановительными свойствами аммиака, термическим разложением солей аммония или реакциями азотной кислоты с металлами или неметаллами. В вузах, где химия является профилирующим экзаменом, часто встречаются задания на написание окислительно-восстановительных реакций с участием азотной кислоты или оксидов азота со сложными веществами. [24]
При действии азотной кислоты на непредельные углеводороды наблюдается побурение смеси и выделение тепла, иногда весьма значительное. Предельные углеводороды в этих условиях не изменяются. При реакции азотной кислоты с непредельными соединениями образуется сложная смесь продуктов, частью смолообразных. С предельными углеводородами азотная кислота реагирует гораздо медленнее и только при высокой температуре. [25]
Углеводороды ( бензол, толуол, нафталин) и хлорбензол при температуре ниже 70 С не окисляются азотной кислотой. Поэтому мононитрование этих соединений проводят при температуре от 30 до 70 С. Количество необходимой для реакции азотной кислоты близко к теоретическому. [26]
Кислоту добавляют по мере выпаривания до полного растворения золота. При этом необходимо чашку закрывать стеклом, так как при травлении энергично выделяются пары окислов азота, жидкость все время вспенивается, и золото может разбрызгиваться. После растворения золота жидкость упаривают и к остатку прибавляют небольшими количествами соляную кислоту до полного удаления не вошедшей в реакцию азотной кислоты, затем частично удаляют соляную кислоту путем добавки воды и последующим выпариванием. После охлаждения жидкости в нее вводят хлористый аммоний. Беспрерывно размешивая стеклянной или фарфоровой палочкой, смесь высушивают в печи досуха. [27]
Углеводороды ( бензол, толуол, нафталин) и хлорбензол при температуре ниже 70 С не окисляются азотной кислотой. Поэтому мононитрование этих соединений проводят при температуре от 30 до 70 С. Для нитрования применяют нитрующие смеси, приготовленные с таким расчетом, чтобы концентрация отработанной кислоты была 60 - 75 %, Количество необходимой для реакции азотной кислоты близко к теоретическому. [28]
Так же как и нитрование в жидкой фазе, нитрование в пйровой фазе всегда сопровождается окислением. В оптимальных условиях лишь около 40 % азотной кислоты расходуется на нитрование, большая же часть ее идет на окисление, в результате которого в различных количественных соотношениях образуются спирты, кислоты, альдегиды, кето-ны и двуокись углерода. Однако на крупных промышленных установках низшие окислы азота, образовавшиеся в результате восстановления азотной кислоты, окисляются вновь до азотной кислоты и таким образом удается получить на 100 г-мол введенной в реакцию азотной кислоты до 90 г-мол нитропарафина. [29]
 |
Зависимость потенциалов окисления и восстановления воды от рН. [30] |
Страницы: 1 2 3