Cтраница 2
Реакция Перкина особенно пригодна для конденсации нитробенз альдегидов и галоидзамещенных бен за льде. Перкина дает особенно хороший выход, а реакция Клайзена и реакция Реформатского протекают неудовлетворительно, Бензальт дегиды, содержащие незамещенный фенольггый гидроксил, тоже не пригодны для проведения реакций Клайзена и Реформатского, но в этом случае гидроксильную группу можно защитить алкилированием или ацетшшровяиием. При реакции Перкина о-оксибензальдегиды превращаются вкумарины, а м - и ч - оксипроизводные дают соответствую-щие ацетоксикоричные кислоты, которые можно легко гид-ролиэовать действием щелочей. [16]
Для этих соединений выход соответстнующих эфиров коричных кислот в реакции Клайзена составляет 60 - 85 %, и такой же хороший выход дает видоизменение Дебнера реакции Перкина; видоизменение Кневенагеля тоже дает в этом случае удовлетворительные результаты. [17]
Результаты этого исследования не исключают, однако, возможности расщепления аллилфенилового эфира не на ионы, а на радикалы, так как в этом случае фенол-3 5 - с12 мог бы не быть акцептором образующихся аллильных радикалов. С целью исключения этого, вообще говоря, мало вероятного механизма и для дальнейшего проникновения в механизм реакции Клайзена, Фоменко и Садовникова [200] исследовали распределение дейтерия в продуктах совместной перегруппировки смеси цин-намилфенилового эфира ( е) и аллилфенилового-3 5 2 эфира ( ж) в ци-этиламиновом растворе. Выделенный из смеси о - ( а-фенилаллил) - фенол не содержал дейтерия, связанного с углеродом. [18]
Во всех рассмотренных выше примерах основного катализа характерное действие основного катализатора состоит в увеличении концентрации основной группы, участвующей в реакции. Это сопровождается обычным вытеснением одного основания другим, например вытеснением сложно-эфирного аниона из этилацетата ионом этоксида, являющимся катализатором в реакции Клайзена. Однако в некоторых реакциях, повидимому, не происходит вытеснения, а соединение основного катализатора с реагирующим веществом просто локализует избыток электронов на одном атоме, который может тогда реагировать как основание. Примером является катализируемая основаниями реакция Канниццаро, в которой электронная пара, связывающая углерод с водородом, сдвигается в сторону последнего, что дает возможность второй молекуле альдегида оттянуть к себе гидрид-ион. [19]
Реакция Перкина особенно пригодна для конденсации нитробенз альдегидов и галоидзамещенных бен за льде. Перкина дает особенно хороший выход, а реакция Клайзена и реакция Реформатского протекают неудовлетворительно, Бензальт дегиды, содержащие незамещенный фенольггый гидроксил, тоже не пригодны для проведения реакций Клайзена и Реформатского, но в этом случае гидроксильную группу можно защитить алкилированием или ацетшшровяиием. При реакции Перкина о-оксибензальдегиды превращаются вкумарины, а м - и ч - оксипроизводные дают соответствую-щие ацетоксикоричные кислоты, которые можно легко гид-ролиэовать действием щелочей. [20]
О ходе ее был высказан целый ряд различных предположений, которые нами здесь в отдельности разбираться не будут. При применении в качестве исходного продукта производных бензальдегида конденсация проходит с различным успехом. Так, например, окси - и нитробензальдегиды легко вступают в эту реакцию; однако алкилзамещенные бензальдегиды дают при конденсации настолько плохие выходы, что соответствующие продукты обычно получают из сложных эфиров по реакции Клайзена ( см. ниже, стр. В случае алкоксибензальдегидов рекомендуется применять при конденсации способ, описанный Кневенагелем ( см. ниже, стр. [21]
Пятое издание учебного пособия существенно переработано по сравнению с предыдущим. Переработаны глава 1 Организация работы и техника безопасности, глава 2 Основные операции при работе в химической лаборатории, глава 3 Методы очистки органических веществ, глава 6 Количественный анализ углерода и водорода в органических веществах микрометодом. Сведения о методе Фриделя - Крафтса включены в главу 8 Реакции алкилирования и главу 9 Реакции ацилирования. Материал по реакции Канниццаро и реакции Клайзена объединен в главу 16 Конденсация карбонильных соединений в присутствии оснований. В главу 18 Идентификация органических соединений включены такие распространенные физические методы, как инфракрасная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс. Во многих главах вместо прежних дан ряд новых синтезов. Обновлению и замене подверглись многие рисунки, переработаны список рекомендуемой литературы и приложение. [22]