Реакция - атом - кислород
Cтраница 1
Реакция атомов кислорода с олефинами была изучена также Цветано-вичем [515], который нашел, что в то время как в случае этилена С2Н4 главная реакция сопряжена с разрывом связи С С, в случае более тяжелых олефинов, например таких, как бутены С4Н8, разложение играет сравнительно малую роль, и продукты реакции в основном состоят из окиси соответствующего олефина и изомерного с ней альдегида или кетона. [1]
Реакция атомов кислорода с ацетиленом при низких температурах и давлениях порядка 1 мм рт. ст. сопровождается хеми-люминесценцией из одного или более возбужденных состояний СО, СН, С2, ОН и СНО. Ни в одном из этих случаев механизм возбуждения полностью не установлен, поэтому только вкратце рассмотрим некоторые последние работы. [2]
При реакции атомов кислорода с метаном, этаном, уксусным альдегидом были обнаружены, соответственно, метиловый спирт, этиловый спирт и уксусная кислота. Последний вопрос требует дополнительных исследований, так как теплоты, выделяющиеся при реакциях внедрения атома О, очень велики и неясно, почему образующиеся молекулы не распадаются по связи С-С или по связи С-О. Кроме того, авторы показали, что атом кислорода, взаимодействуя с молекулой углеводорода, разрывает молекулу по связи С-С. [3]
При изучении реакции атомов кислорода с метаном, этаном, уксусным альдегидом было найдено, что при взаимодействии атома О с этими молекулами образуются, соответственно, метиловый спирт, этиловый спирт и уксусная кислота. [4]
При изучении реакции атомов кислорода с этапом было установлено, что как в опытах с разрядом в парах воды, так и в опытах с разрядом в кислороде реагирует до 40 % этана. Уксусного альдегида получается примерно раз в 15 - 20 меньше, чем формальдегида. Как уксусный альдегид, так и формальдегид требуют для своего образования один кислородный атом, однако их поведение по отношению к молекулярному кислороду различно. При этом общее количество формальдегида увеличивается меньше, чем в два раза, а общее количество уксусного альдегида возрастает примерно в 6 - 8 раз. Этот опытный факт противоречит вышеуказанной схеме и дает полное основание заключить, что уксусный альдегид и формальдегид образуются ио разным схемам. Видимо, формальдегид может образоваться без участия молекулы кислорода, в то время как уксусный образуется только с участием молекулярного кислорода. [5]
Опыты ио изучению реакции атомов кислорода с метаном показали, что продуктами реакции являются метиловый спирт, формальдегид, окись и двуокись углерода. Отметим, что в этих условиях атомы водорода вообще не реагируют с метаном. [6]
Из ранних работ по исследованию реакций атомов кислорода отметим работы Хартека и Копша 1921 ], Гейба иХартека [833], Неуймина и Попова [1286], Шенка и Яблоновского [1446], Шехтер и Кушнерева [201] и других, относящиеся к 1930 - 1941 гг. В этих работах были изучены реакции атомов О с некоторыми простейшими углеводородами, предельными и непредельными, включая бензол, с метиловым и этиловым спиртами, с формальдегидом и муравьиной кислотой, а также с водородом. [7]
 |
Схема установки. [8] |
В предыдущих работах авторов [1-4] были изучены реакции атомов кислорода с простейшими предельными углеводородами и альдегидами. В этих работах было показано, что в определенных условиях реакции атомов кислорода не обязательно, как это считалось ранее другими авторами [5-8], сопровождаются пламенами и что существуют реакции, приводящие к тем же продуктам реакции, что и при обычном окислении. Авторами [9] также был разработан метод определения последовательности элементарных реакций атомов и радикалов, с помощью которого стало возможным по конечным продуктам реакции судить о наличии конкретных элементарных реакций атомов и радикалов. [9]
Анализируя опытные данные, можно сказать, что при реакции атома кислорода с молекулой пропилена формальдегид и ацетальдегид образуются при непосредственном взаимодействии атомов с пропиленом. Далее при первичном взаимодействии образуется также радикал, который с молекулами кислорода образует формальдегид, it в значительно меньшем. Из предыдущих работ известно, что атом кисло-рода может атаковать как простую связь, так и двойную. [10]
Хотя бесспорно установлено, что добавление высших альдегидов к смесям углеводород - кислород облегчает окисление, отсутствуют экспериментальные доказательства участия в этой реакции атомов кислорода. [11]
Далее из кинетических уравнений реакции можно получить приближенные выражения для концентраций атомов кислорода и серы в бедных смесях в функции от величины а и констант скорости реакции атома кислорода с сероуглеродом. Прежде всего из этих выражений следует, что в условиях опытов Саркисяна [302] концентрация атомов серы более чем на порядок меньше концентрации атомов кислорода, чем и объясняются неудачные попытки обнаружения атомов серы при помощи спектра ЭПР. [12]
Азотистый аналог бензофуроксана - М - окснд бензотриазола ( в виде производного 138) - ие вступает в реакцию с енамннамн [319], что указывает на важность для осуществления реакции внутрицик-лнческого атома кислорода фуроксанового кольца. [13]
При действии спектрально разложенного ультрафиолетового света на дисперсный слой Nal, окрашенный в оранжевый цвет адсорбированными парами N02, наблюдается в области 3000 - 2500 А обесцвечивание, обусловленное первым типом распада; в области же 2600 - 2500 А наблюдается почернение, вызваное реакцией атомов кислорода с Nal, сопровождающейся выделением свободного иода. В более коротких длинах волн 2100 - 2000 А происходит снова обесцвечивание, связанное, очевидно, с процессом распада на N0 и Ometa - Обращает на себя внимание, что для N02, адсорбированной на Nal, области фотохимически активной радиации смещены в сторону больших частот по сравнению с положением их в спектре поглощения газообразной молекулы. Специфическое действие адсорбента на молекулу N02 представляется еще более разительным тем, что при замене Nal на РЫ спектральные участки фотохимической активности перемещаются в сторону меньших частот, почти совпадая по положению с соответствующими участками для газообразной молекулы. Участки спектра, в которых происходит разложение самого адсорбента, примыкают со стороны больших частот к участкам, вызывающим обесцвечивание. [14]
Следует подчеркнуть, что, к сожалению, метод не является количественным. Реакция атомов кислорода с N02 с образованием N0 и 02 может изменить концентрацию атомов кислорода. Не исключено также, что окись азота может в некоторой мере воздействовать на протекание реакций в пламени. В некоторых случаях эффект прибавления окиси азота к пламени хорошо заметен и может быть использован для эффектного демонстрационного опыта. [15]
Страницы: 1 2