Реакция - атом - водород
Cтраница 3
Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы; теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель - примерно около 1013 см3 / моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метальных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [31]
При их взаимодействии в присутствии безводного хлорида олова при полном отсутствии влаги были выделены небольшие количества К К К - трифенилбиурета. Авторы предполагают участие в этой реакции атома водорода из молекулы олефина. [32]
Относительные количества этих изомеров определяются скоростями реакции атомов водорода различных типов ( ом. [33]
Азотистая кислота, которой соответствует формула HONO, на самом деле содержит очень немного молекул в такой форме. Тем не менее частица HONO может быть получена в матрицах реакцией атомов водорода с N02 или фотолизом HNj в присутствии кислорода в матрице азота. По ИК-спектрам детально изучена чгмняроис-изомерия этой частицы. [34]
Этилен, атомы водорода и радикалы реагируют затем друг с другом. Водород образуется частично по механизму, рассмотренному выше, а частично при реакциях атомов водорода. Полимерный продукт образуется из этилена, причем небольшое количество этилена остается в газовой фазе и после облучения. Другой основной продукт - - этан - образуется главным образом в результате димеризации метальных радикалов. [35]
Обычно в качестве катализаторов применяются агенты основного характера ( ОН3СООК, K. В кислой среде реакция протекает по-другому, с предварительной ополи чади ей и участием в реакции атома водорода при наименее гидрогеиизиронашюм атоме углерода. [36]
 |
Зависимость пределов воспламенения сухих смесей ( 2CO - f - 02 от давления водорода ( Баклер и Норриш. Реакционный пирексовый сосуд диаметром 27 мм. [37] |
Результаты были разные, но водород ( вместе с С02) получался, хотя с заметной скоростью только при температуре от 700 до 800 С. Следовательно, общая картина заключается в том, что цепь инициируется водородом и заканчивается на стенках реакцией атомов водорода с кислородом. [38]
Итак, рассмотрим реакцию, подчиняющуюся закону первого порядка, например реакцию разложения этана на этилен и водород. Если реакция инициирования протекает по первому порядку, то для объяснения наблюдаемого общего первого порядка реакции необходимо предположить, что цепи обрываются по реакции атома водорода с этиль-ным радикалом. [39]
На рис. 2.1 показано изменение со временем относительных количеств радикалов, взаимодействующих с акцептором и друг с другом, а также оставшихся радикалов. Они были рассчитаны в соответствии с моделью Гангули - Маги [24] как функция времени для двух сильно различающихся значений kscs, а именно 108 и 103 сек 1, чтобы смоделировать реакции атомов водорода и алкильных радикалов. Доля радикалов, исчезающих по реакции первого порядка, зависит только от времени, но не от концентрации. [40]
На рис. 2.1 показано изменение со временем / относительных количеств радикалов, взаимодействующих с акцептором и друг с другом, а также оставшихся радикалов. Они были рассчитаны в соответствии с моделью Гангули - Маги [24] как функция времени для двух сильно различающихся значений kscs, а именно 108 и 103 сек 1, чтобы смоделировать реакции атомов водорода и алкильных радикалов. Доля радикалов, исчезающих по реакции первого порядка, зависит только от времени, но не от концентрации. [41]
Однако в целом реакция разложения оказывается похожей на разложение при прямом фотолизе и пиролизе. При фотосенсибилизированной реакции в смеси C2D40 - C2H S0 ( 1: 1) показано, что во внутримолекулярном первичном процессе образуется незначительная доля водорода, а основная его часть получается в результате реакции атома водорода с субстратом. Главным первичным актом является образование возбужденной молекулы, которая затем диссоциирует на радикалы СНз и СНО. [42]
Значительную роль играет также материал стенок сосуда, определяющий скорость обрыва цепей на стенках, и давление газовой смеси: чем меньше давление, тем больше вероятность обрыва цепи на стенке. Гашение в объеме, зависящее от числа тройных соударений, происходит тем скорее, чем выше давление. Обрыв цепи может произойти также в результате реакции атомов водорода и хлора с примесями, попавшими в газовую смесь, например с кислородом. Поэтому цепные процессы очень чувствительны к загрязнениям газовой смеси. [43]
Однако после того, как были созданы основы квантово-механического подхода к химии, у химиков, естественно, появилась надежда, что за этими предварительными полуколичественными и качественными исследованиями последуют более точные расчеты. Во многих случаях получить экспериментальные данные о поведении химических систем очень трудно, и если бы имелись надежные квантово-механические методы расчета, они могли бы принести большую помощь при решении некоторых трудных задач. Как полезно было бы рассчитать точный путь реакции атомов водорода с молекулами кислорода. Это помогло бы решить задачу, которую не легко решить в лаборатории. [44]
Впоследствии было показано [9], что полученные экспериментальные данные можно более удовлетворительно объяснить протеканием свободно-радикальных цепных реакций. Свободные радикалы могут образовываться из ионизированных или возбужденных частиц. Ранее указывалось, что радиолиз воды полностью интерпретируется [10] с помощью реакций атомов водорода и свободных гидроксильных радикалов. В результате этого ионный механизм подвергся сомнению, однако интересно отметить, что в последние годы исследованиям ионных процессов уделяется все большее внимание. [45]
Страницы: 1 2 3 4