Реакция - атом - водород
Cтраница 4
В условиях гидропиролиза кинетические цепи развиваются не только с участием, например, метальных радикалов, но и более активных атомов водорода. Реакция метального радикала с водородом конкурирует с реакциями метального радикала с молекулами углеводородов. При соизмеримых концентрациях водорода и углеводорода метальный радикал вступает в реакцию замещения в основном с водородом. Реакции атома водорода с углеводородами протекают с константами скорости примерно на два-три порядка большими, чем с метальным радикалом. Поэтому в присутствии водорода растет скорость цепного процесса. [46]
 |
Выход водорода при облучении смесей циклогексана и бензола. [47] |
Поведение твердых углеводородов качественно аналогично поведению жидких. Процессы, зависящие от подвижности реагирующих звеньев молекул любого размера, будут замедляться в твердых углеводородах. Однако реакции атома водорода и одностадийные молекулярные процессы будут происходить примерно с такой же скоростью, как и в жидкостях. [48]
Это делает несколько натянутыми корреляции по уравнению Гаммета. Для получения надежных линейных корреляций необходимо накопление большего числа экспериментальных данных. Поскольку для реакций Н и OD с этими соединениями изотопный эффект не был обнаружен, было сделано заключение, что изотопный кинетический эффект в данной реакции не обусловлен растворителем. Следовательно, наблюдаемый изотопный эффект в реакции атома водорода можно считать доказательством того, что электрофильная атака атомом водорода ароматического кольца является лимитирующей стадией процесса. Следует, однако, с большой осторожностью подходить к выводам, касающимся механизмов реакции, когда они основаны на столь небольших величинах изотопных эффектов. [49]
Страницы: 1 2 3 4