Реакция - атом - хлор
Cтраница 2
Напишите переходное состояние реакции атома хлора с атомом водорода при 5-атоме углерода в 1-фторбутане; изобразите электронную структуру переходного состояния, которая объясняет эффект замедления скорости отщепления при наличии заместителя - атома фтора. [16]
Бромирование отличается от хлорирования и фторирования тем, что, хотя процесс в целом - экзотермический, стадия отщепления водорода, определяющая скорость всех реакций, является эндотермической. Найдено, что энергия активации реакции атомов хлора с рядом алканов очень невелика, порядка нескольких сотен малых калорий. Поскольку изменение энтальпии при фторировании значительно больше, следует ожидать, что и энергии активации соответственно будут меньше. Приведенные выше результаты вполне подтверждают этот вывод. [17]
Бромирование отличается от хлорирования и фторирования тем, что, хотя процесс в целом - экзотермический, стадия отщепления водорода, определяющая скорость всех реакций, является эндотермической. Найдено, что энергия активации реакции атомов хлора с рядом алкаков очень невелика, порядка нескольких сотен малых калорий. Поскольку изменение энтальпии при фторировании значительно больше, следует ожидать, что и энергии активации соответственно будут меньше. Приведенные выше результаты вполне подтверждают этот вывод. [18]
В этом случае изменение отношения поверхности к объему не должно было бы сказаться на скорости реакции. В присутствии 02 цепи рвутся в объеме при реакции атомов хлора с кислородом. Если бы и зарождение цепей происходило в объеме, то изменение отношения S / v не должно было бы влиять на скорость реакции. Проведенные опыты, однако, показали, что в присутствии 02 увеличение S / v в восемь с половиной раз приводит к возрастанию скорости в шесть раз ( H2 C1S 15 % 02; 71286 С), что подтверждает представление о зарождении цепей на поверхности. [19]
Подобно этому можно получить относительные константы скорости реакций двух соединений и в конце концов константу скорости реакций хлора с водородом. Вычисленные этим методом значения приведены в табл. 13.1. При сравнении реакций атомов хлора с водородом и метаном обнаружено, что реакция с метаном требует энергии активации почти на 2 ккал / моль меньше, чем с водородом, но предэкспонента А благоприятствует реакции с водородом. Если предэкспонента А предполагает вероятность реакции, то можно взять меньшее значение А для реакций метана, учитывая, что в переходном состоянии происходит некоторое изменение в геометрии атома углерода, а это уменьшает вероятность реакции. В табл. 13.1 также показано, что атомы водорода у третичных С - Н - связей реагируют быстрее, чем атомы водорода у вторичных и первичных. [20]
Мы считаем, что такое представление имеет некоторые чисто химические основания. Подобно тому, как было отмечено выше в отношении распада бромидов, развитие цепной реакции задерживается, если при реакции атома хлора с молекулой хлорида с наибольшей вероятностью образуется радикал, не способный к превращению в олефин путем выбрасывания атома хлора. В этом случае цепной распад затрудняется, и, следовательно, непосредственный распад на олефин и НС1 получает преимущество. Действительно, в случае распада этилхлорида и 1 1-дихлорэтана, при взаимодействии их с атомом хлора ( реакция 1) атом Н легче всего будет отрываться от наиболее хлорированной группы хлорида, приводя к образованию радикалов СНС1 - СН3 и СС12 - СН3, не способных к выбросу атома хлора. [21]
Тормозящее действие примесей ( ингибиторов) на цепные реакции в большом числе случаев сводится к обрыву депей, обусловленному гибелью активных центров, в результате чего длина цепи может уменьшиться настолько, что реакция потеряет цепной характер. При изучении действия азота и кислорода на скорость образования НС1 Маркевич [233] показал, что в отличие от азота примесь кислорода сильно уменьшает скорость реакции, что объясняется обрывом цепей в результате реакции атомов хлора с молекулами кислорода. По-видимому, таков же ( возможно, связанный также с гибелью атомов водорода) механизм действия на эту реакцию треххлористого азота NC13, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом. [22]
Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с а, либо с а, до сих пор неизвестны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим ( образом: на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. [23]
Стереохимию присоединения удобнее всего контролировать в условиях, когда осуществляется электрофиль-ная атака хлором. Если имеет место этот механизм, то обычно можно ожидать образования продукта транс-присоединения, с менее чем 5 % - ной примесью г ыс-изо-мера. Иногда утверждают, что в условиях гемолитических и фотохимических реакций может происходить цис-присоединение, но авторы данной книги считают, что это не так и что при участии в реакции атомов хлора обычно имеет место транс-присоединение. Так, присоединение хлора к малеиновому ангидриду на свету дает рацемический аддукт, а не лезо-изомер. Но атомы хлора могут катализировать uc - транс-переходы в олефинах, поэтому не следует в этих условиях получать наименее термодинамически устойчивый из двух геометрических изомеров. [24]
Имея данные по кинетике элементарных стадий радикальных процессов и используя метод стационарных концентраций, можно рассчитать брутто-кинетику интересующего процесса. В печати постоянно появляются работы, в которых сообщается об экспериментальном уточнении значений констант для элементарных стадий хлорирования алканов. Зарубежные исследователи для расчета газофазной реакции хлорирования метана, протекающей в области температур 30 - 450 С, используют, как правило, величину k 5 1 10 - ехр ( - 1790 / Г) см3 / мо-лекула, полученную Клином [18] для скорости реакции атома хлора с метаном. В области пониженных температур ( - 30 - - Ч - 30 С), интересных с точки зрения процессов, происходящих в атмосфере, эта величина отличается от указанной выше. [25]
 |
Диаграмма уровней энергии для реакции А - В - С - А - - В С - ( потенциальная энергия возрастает с увеличением расстояния между уровнями снизу вверх. [26] |
Радикалы можно разделить на две большие группы: акцепторные, имеющие тенденцию присоединять t электрон, и донорные, отдающие электрон. Атомы галогенов как акцепторные радикалы обычно взаимодействуют с молекулами в точке с наиболее высокой электронной плотностью. Метальные радикалы, напротив, легче отдают электрон и присоединяются к участкам молекулы с малой плотностью электронов. Это хорошо иллюстрируется реакциями атомов хлора и метальных радикалов с соединениями типа. [27]
Страницы: 1 2