Cтраница 2
Такие реакции протекают часто в мягких условиях, например при комнатной температуре. Их называют также реакциями аутоокисления. [16]
Реакцию жирных кислот с кислородом in vitro катализируют ферменты липок-сигеназы, широко распространенные в растительном мире и у животных. Структурный фактор, благоприятствующий реакциям аутоокисления жирных кислот - это количество и положение двойных связей в углеводородных цепочках: наиболее легко окисляются метиленразделенные полиеновые кислоты. [17]
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты: 1) окисление 2, 2, 5, 5-тетраметилгексена - З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора 80; в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами; 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [18]
Легче всего в подобные реакции вступают алифатические сульфиды и сульфоксиды. Алифатические сульфиды и дисульфиды также могут подавлять реакции аутоокисления. Например, установлено [5], что трет-бутил-сульфцч, и - дисульфид замедляют окисление сквалена. Это проявляется только после поглощения небольшого количества кислорода; следовательно, логично предположить, что активными антиокислителями являются образующиеся сульфоксиды и тиосульфинаты RSOSR. Это было подтверждено опытами, в которых первоначально к реакционной смеси добавляли сульфоксиды и тиосульфинаты; они немедленно оказывали антиокислительное действие, подавляя окисление сквалена. [19]
В книге, построенной по оригинальному, хотя и несколько формальному принципу, рассмотрены все до сих пор известные типы соединений, содержащих два непосредственно связанных друг с другом кислородных атома, методы их получения, свойства п превращения. Отдельные главы посвящены методам анализа перекисей и реакциям аутоокисления органических соединений различных классов; применение перекисей освещено очень кратко и дает только общее представление по этому вопросу. Книга содержит обширную, хотя и не исчерпывающую библиографию, охватывающую литературу до 1960 г. Следует отметить, что ряд работ советских ученых, к сожалению, оказался неизвестным автору монографии. [20]
Триарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, подобно производным фосфора, гораздо более стабильны к аутоокислению, чем соответствующие триалкильные соединения. Ингибирующий эффект, который трифенилстибин и трифенилвисмутин оказывают на реакцию аутоокисления стирола и других органических соединений [129], вероятно, заслуживает дальнейшего изучения. [21]
Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [22]
Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до ке-тонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси - других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. [23]
Обрыв цепи происходит обычно в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ ( антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов. Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике: Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-кания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. [24]
Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном случае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой нецепные SH. Было бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные ме-таллоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добавках гальвиноксила или другого антиоксиданта. [25]
Обрыв цепи происходит обычно в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ ( антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов. Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике: Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-кания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. [26]
Как правило, легкость аутоокисления углеводородов снижается в последовательности алкилароматические диолефиновые мо-ноолефиновые парафиновые. Аутоокисление парафинов при низких температурах не протекает; поэтому выделить промежуточные продукты аутоокисления не удается. Аутоокисление олефинов протекает при температурах 25 - 125 С С в зависимости от структуры исходного соединения. Обычно при таких низких температурах удается выделить гидроперекиси. Присутствие следов металлов заметно снижает энергию активации реакции аутоокисления - иногда на 20 ккал / моль. Щелочи также ускоряют окисление, но длина реакционных цепей окисления при этом уменьшается, так как промежуточные формы связываются основанием. [27]