Cтраница 1
Реакция макрорадикала с молекулой мономера приводит к росту новой цепи. Инициирование нового процесса полимеризации при помощи макрорадикалов дает возможность получить блоксополимеры иной структуры, состоящие из двух или трех блоков. Первый блок образует макрорадикал, второй блок возникает в результате полимеризации мономера, инициированного макрорадикалом. [1]
Рассмотрим для простоты реакцию макрорадикалов Rj с окружающим их полимером. [2]
Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с различными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. [3]
Очевидно, что осуществить реакцию макрорадикалов в объеме с большими молекулами, которая протекала бы в кинетической области, довольно трудно. [4]
Очевидно, что осуществить реакцию макрорадикалов в объеме-с большими молекулами, которая протекала бы в кинетической области, довольно трудно. [5]
Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается ( образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается ( или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [6]
Так, по данным работы [325] константы скорости реакций макрорадикалов с малоактивными радикалами и с молекулами ингибитора в полистироле различаются не более, чем в 10 - 15 раз. [7]
В этой схеме не учитывается возможность передачи цепи на мономер и инициатор, реакции макрорадикалов с замедлителями и ингибиторами, реакции передачи цепи на полимер, а также реакции соединения первичных радикалов ( рекомбинация радикалов), приводящие к уменьшению эффективности действия инициатора. [8]
Пудов [3, 4] применили статический ампульный метод изучения деструкции с последующим хроматографиче-ским анализом образовавшихся продуктов для исследования реакций макрорадикалов, образующихся при распаде гидроперекиси полипропилена, и изучения механизма образования низкомолекулярных углеводородов. [9]
Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра - зевавшихся цепей под действием свободных радикалов ( включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори ( 16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения; при зтом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи; эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. [10]
ИК-Спектры поглощения вносят мало новых данных в освещение этой проблемы, поскольку связь - С - N O, которая характеризует реакцию макрорадикалов с окисью азота, имеет большей частью те же области поглощения, что и полипептидные группы исходного полиамида. Все же, как видно из сравнения спектров исходного ( рис. 120) и измельченного в атмосфере NO ( рис. 121) продуктов, в области 1300 - 1400 см-1, характерной для связи - С - N O, имеются четкие изменения. [11]
Течение материала, вызванное прежде всего перемещением макрорадикалов, как более мелких частиц по сравнению с макромолекулами, за которым следует их рекомбинация, не только облегчает сварку, но и способствует повышению прочности сварного соединения при условии, что при механокрекинге не происходит окисление материала в результате реакции макрорадикалов с кислородом воздуха. Процесс окисления, опережая рекомбинацию макрорадикалов, приводит к снижению молекулярного веса полимера, а следовательно, к ослаблению материала в зоне шва. [12]
Метод ЭПР, позволяющий регистрировать спектры макрорадикалов и определять по этим спектрам их структуру, открывает, естественно, широкие возможности для наблюдения за процессами превращений макрорадикалов, изучения кинетики образования, гибели и превращений радикалов. Изучению реакций макрорадикалов методом ЭПР посвящено большое число работ, однако только в некоторых из них делается попытка количественного изучения реакций с определением элементарных кинетических констант. Для количественного анализа экспериментальных данных необходимо иметь четкие представления об особенностях реакций в твердых матрицах, поэтому прежде всего кратко рассмотрим вопрос о том, какие элементарные процессы могут определять скорость реакций макрорадикалов в твердых полимерах. [13]
Метод ЭПР, позволяющий регистрировать спектры макрорадикалов и определять по этим спектрам их структуру, открывает, естественно, широкие возможности для наблюдения за процессами превращений макрорадикалов, изучения кинетики образования, гибели и превращений радикалов. Изучению реакций макрорадикалов методом ЭПР посвящено большое число работ, однако только в некоторых из них делается попытка количественного изучения реакций с определением элементарных кинетических констант. Для количественного анализа экспериментальных данных необходимо иметь-четкие представления об особенностях реакций в твердых матрицах, поэтому прежде всего кратко рассмотрим вопрос о том, какие элементарные процессы могут определять скорость реакций макрорадикалов в твердых полимерах. [14]
Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров ( механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. [15]