Cтраница 1
Реакции меркурирования служат, таким образом, превосходной иллюстрацией того положения, что изучение химической реакционной способности не может быть отделено от изучения механизмов реакций и что эти последние зависят, помимо других факторов, от условий опыта. [1]
Реакция меркурирования является наиболее медленной стадией окислительного нитрования бензола, определяющей скорость всего процесса. [2]
Реакция меркурирования очень интересна сама по себе. Такие же результаты были получены с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте. [3]
Реакция меркурирования сопровождается образованием небольших количеств полизамещенных продуктов реакции. Ртутные производные в фурановом ряду имеют особенное значение вследствие их большой реакционной способности, подобной реакционной способности магнийорганиче-ских соединений. Так как последние могут быть получены лишь из трудно доступных галогенфуранов, то преимущество ртутных производных очевидно. [4]
Реакция меркурирования бензола является наиболее медленной стадией и определяет скорость всего процесса превращения бензола в динитрофенол. В оптимальных условиях в 1 л 50 % - ной кислоты при 55 в азотнокислую фенил-ртуть превращается за 3 часа около 0 7 г-мол бензола. [5]
Реакция меркурирования ароматического ядра открыта Димротом. Меркурирование ароматических углеводородов происходит с относительной трудностью - лишь при повышенной температуре, нередко под давлением. Бензол меркурируют при многочасовом нагревании до 110 С с уксуснокислой ртутью или же в присутствии этилового спирта или ледяной уксусной кислоты на водяной бане, причем образуется почти исключительно одно-замещенное соединение. [6]
Реакцию меркурирования используют на практике при уда-лени и примеси тиофена из бензола. [7]
Реакцию меркурирования проводят или в растворе, особенно часто в водном, или действуя меркурирующим агентом прямо на жидкое или расплавленное твердое соединение при разных температурах от комнатной до 180 - 200 в зависимости от большей или меньшей трудности взаимодействия. Реакцию ведут до исчезновения иона ртути, для чего обычно подщелачивают пробу реакционной смеси едким натром и убеждаются в отсутствии желтого осадка окиси ртути. Продукт или выкристаллизовывается из реакционной смеси сам и тогда отделяется и отмывается от обычно применяемого избытка меркурируемого вещества, или приходится добавлением к реакционной смеси раствора поваренной соли или бромистого калия высаживать его в виде соответствующего галогенида, всегда менее растворимого и более высоко плавко го, чем, например, первичный продукт меркурирования-ацетат. Очищают перекристаллизацией из разных органических растворителей, причем полимеркурн-рованные продукты обычно не растворяются, а ортоизомер часто значительно более растворим, чем параизомер и уходит в маточнике. В качестве растворителей ( в порядке увеличения растворяющей способности) наиболее часто применяют бензол, хлороформ, спирт, этилацетат, ацетон, пиридин. [8]
Реакцию меркурирования проводят или в растворе, особенно часто в водном, или действуя меркурирующим агентом прямо на жидкое или расплавленное твердое соединение при разных температурах, от комнатной до 180 - 200 С, в зависимости от большей или меньшей трудности взаимодействия. Реакцию ведут до исчезновения иона ртути, для чего обычно подщелачивают пробу реакционной смеси едким натром и убеждаются в отсутствии желтого осадка окиси ртути. Продукт или выкристаллизовывается из реакционной смеси сам и тогда отделяется и отмывается от обычно применяемого избытка меркурируемого вещества или высаживается добавлением к реакционной смеси раствора хлористого натрия или бромистого калия в виде соответствующего галогенида, всегда менее растворимого и более высокоплавкого, чем, например, первичный продукт меркурирования - ацетат. Очищают перекристаллизацией из разных органических растворителей, причем полимеркурированные продукты обычно не растворяются, а орто-изомер часто значительно более растворим, чем пара-изомер, и уходит в маточнике. В качестве растворителей ( в порядке увеличения растворяющей способности) наиболее часто применяют бензол, хлороформ, спирт, этилацетат, ацетон, диметилформамид, пиридин. [9]
Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированием ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов, вплоть до образования сполна меркурированных соединений-меркарбидов. В некоторых случаях действие меркурирующих агентов, кроме замены водорода на ртуть, имеет СЕОИМ следствием изменение функции меркурируемого соединения. [10]
Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированием ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов вплоть до образования сполна меркурированных соединений - меркарбидов. [11]
Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку повышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции окси-нитрования в 50 % - ной азотной кислоте и при 55 реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [12]
Приведенная Вейгандом реакция меркурирования Димрота, несмотря на широту своего применения, обладает тем существенным недостатком, что часто ведет к смеси различных продуктов замещения. [13]
Изучение кинетики реакции меркурирования на примере меркуриро-вания алкилбензолов показало, что реакция имеет второй порядок. Основным недостатком метода меркурирования в ароматическом ряду, ограничивающим его применение, является образование смеси всех возможных изомеров мономеркурированных соединений и одновременное образование полимеркурированных продуктов. Такие смеси не всегда хорошо разделимы. [14]
Метод основан на реакции меркурирования винилацетата с образованием комплексных соединений и дальнейшем колориметрическом определении избытка ацетата ртути с дифенилкарбазидом. [15]