Cтраница 3
Этот же продукт, а не смесь двух продуктов, меркури-рованных в положение 3 и 4 [165], получен [166] при сплавлении флуорена с уксуснокислой ртутью при 145 С. Однако при изучении факторов парциальной скорости реакции меркурирования флуорена, которое проводили при взаимодействии избытка флуорена с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте в присутствии бензола при 25 С [164], главным продуктом реакции явилось монозамещенное в положение 2 соединение. [31]
Все запросы о реакциях могут быть выражены в виде конкретных или общих условий, которым должны удовлетворять совмещенные структурные уравнения реакций. Например, поиск по запросу о реакциях меркурирования равносилен поиску совмещенных структурных уравнений, в которые входит фрагмент C ( 01) Hg, где числовой код между символами атомов обозначает соответствующий вид связи. [32]
При анализе воздушной среды ( на наличие стирола) реакция меркурирования происходит непосредственно в поглотительном растворе в процессе поглощения исследуемого воздуха. Тем же автором использован метод ТСХ для определения этиленгликолей в воздухе. При этом пробы воздуха отбирают в микропоглотители, заполненные этанолом. Хроматографию проводят на пластинках с тонким слоем. [33]
Не все замещенные фураны легко образуют ртутные соединения. Так, 2 5-дииодфуран и 2-нитрофуран в обычных условиях не вступают в реакцию меркурирования. Эта реакция может быть проведена для них в более жестких условиях. Большинство других фурановых соединений меркурируется. Правила ориентации, которым подчиняется реакция, обсуждаются ниже. [34]
В некоторых случаях действие меркурирующих агентов, кроме замены водорода на ртуть, имеет своим следствием изменение функции меркури-руемого соединения. Однако во многих случаях меркурирование алифатических соединений, так же как меркурирование ароматических и гетероциклических соединений, не сопровождается побочными реакциями и скорость реакции меркурирования зависит лишь от подвижности замещаемого водорода. Так, соединения с особенно подвижным водородом: производные малоновой [2, 3], метилмалоновой [4], метилен-быс-малоновой [5, 6], аллил-малоновой [7], циануксусной [8, 9], цианпропионовой [8], нитроуксусной [10-12], диазоуксусной [13-15], ацетоуксусной [3, 16-18] кислот легко меркурируются по а-углероду при простом встряхивании на холоду с раствором соли ртути или с окисью ртути. Меркурирование первых двух кислот сопровождается отщеплением одной молекулы СО2 ( см. гл. [35]
Сделав такую оценку, А. Н. Несмеянов пришел к ныводу о том, что ни один из существующих способов в полной мере не отвечает поставленной задаче. Старые методы Франк-лапда и их последующие усовершенствования, так же как и магнийорганическнй синтез, примененный впервые в в этом случае Пфейфером [12], ограничивали получение ртутпоорганических соединений лишь в пределах действий с. Реакции меркурирования Димрота [13] не отличались избирательным действием и приводили к смеси ртуткоорганическн. Присоединение солей ртути к непредельным соединениям и друше методы имели частное, а не общее значение. Словом, недостатками существующей методики синтезов были не только рассредоточеннссть и наличие большого числа частных методов, а прежде всего отсутствие таких способов, при помощи которых можно было бы синтезировать заданное ртутнсюрганическое соединение с любым, в том числе и активным, заместителем. [36]
При повышенных температурах ( 130 - 150) и в отсутствии гидро - ксильных растворителей ацетат ртути не взаимодействует с двойными связями в циклоолефинах, но действует на смежные с ними атомы водорода, в результате чего образуются соответствующие ацетоксипроизвод-ные. Эти реакции подобны протекающим в подобных условиях реакциям циклических кетонов с ацетатом ртути. В противоположность реакции меркурирования олефинов при обычных температурах меркури-рование их при повышенных температурах, по-видимому, протекает по свободнорадикальному механизму. [37]
Менее активным электрофилам обычно соответствует большее абсолютное значение константы чувствительности р, свидетельствующее о более полярном, позднем переходном состоянии, сходном с а-комплексом, а более активным электрофилам - меньшее значение р, свидетельствующее о менее полярном, раннем переходном состоянии. Сравнение значений р для реакции нитрования при атаке нитроний-катио-на в газовой фазе и в серной кислоте показывает, что в последнем случае наличие сольватной оболочки и, ассоциация с проти-воионом снижают активность электрофила, увеличивая селективность. Аномальное место занимает реакция меркурирования, для которой абсолютное значение р меньше, чем для реакций Хромирования, хотя ацетат ртути - более слабый электрофил. [38]
Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса ( см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакциях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо УУ-нитрозо-соединений. [39]
При исследовании воздушной среды на содержание винилацетата и 2-этилгексилакрилата воздух протягивают через 0 1 % раствор ацетата ртути со скоростью 0 3 л / мин, Пробу, оставляют на 24 ч для полноты реакции меркурирования. [40]
Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку повышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции окси-нитрования в 50 % - ной азотной кислоте и при 55 реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [41]
Конечный продукт замещения образуется из о-комплекса 1 в результате разрыва ковалентной связи атома углерода кольца с атомом водорода, отщепляющимся в виде протона. Если разрыв связи осуществляется на. Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций, электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость-реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием 50з в органических растворителях [272] отношение & H / & D мало отличается от единицы. Единственной реакцией / где первичный изотопный эффект водорода столь значителен - ( & н / о 4 7 - 6 8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. [42]