Реакция - михаэлис
Cтраница 2
Другой же диа-стереоизомер ( сигнал в низшем поле), составляющий 80 % продуктов реакции Михаэлиса - Беккера, вообще не образовался в этой реакции. [16]
Для получения эфиров фосфиновых и фосфоновых кислот широ кое применение, сравнимое с применением перегруппировки Арбу зова, нашла реакция Михаэлиса - Бсккера23 1 ( механизм ее см. i гл. Алкиловые моноэфиры фосфонистых кислот и алкиловые ди эфиры фосфористой кислоты, особенно в виде их натриевых соле. [17]
До 1950 г. синтезы различных фосфоновых и фосфиновых кислот были основаны на применении главным образом двух методов: перегруппировки Арбузова и реакции Михаэлиса - Бекксра. Впоследствии были открыты новые препаративные пути: реакция галоидных алкилов с треххлористым фосфором в присутствгп. [18]
Этот многоступенчатый механизм недостаточно обоснован. Экспериментально показано, что диалкилфосфонаты реагируют с галоидными металлами только при высокой температуре67, тогда как реакция Михаэлиса - Бек-кера проходит в сравнительно мягких условиях, при невысокой температуре. [19]
Следует отметить, что в ряде случаев взаимодействие солей фосфористой кислоты с замещенными алкилгалогенидами протекает аномально. Эти отклонения от нормальной схемы привлекают особое внимание исследователей и, несмотря на то, что изучению реакции Михаэлиса - Беккера посвящено уже около 200 работ, интерес к ней не угасает. [20]
Наибольшие трудности представляет получение связи углерод - фосфор. Обычно для синтеза эфиров и амидов фосфоновых, фосфиновых, тиофосфоновых и тиофосфиновых кислот применяют реакцию Арбузова, реакцию Михаэлиса - Беккера и другие методы, рассмотренные при описании отдельных соединений. [21]
Фосфорзамещенные бензойные кислоты I получены [8] гидролизом соответствующих полных эфиров фосфинилбензойных кислот, синтезированных в свою очередь по методу Фридмана и Дока. Их аналоги с бутильными и фенильными радикалами при атоме фосфора получены [8-10] из соответствующих цианфенилдихлорфосфинов. Фосфинилтолуиловые [11] и фос-финилуксусные кислоты [12, 13] получены в основном реакцией Михаэлиса - Беккера, примем в качестве галоидного алкила использовалась соль соответствующей галоидсодержащей кислоты. [22]
Эта реакция является первым примером алкилирования средних эфиров фосфористой кислоты. На основании этого факта некоторые химики предлагают синтетический метод превращения средних фосфитов в фосфонаты именовать реакция Михаэ-лиса - Арбузова и даже реакция Михаэлиса. Очевидно, что это предложение является неправильным, поскольку А. [23]
Как известно, при дейс рии спиртов на треххлористый фосфор получаются неполные эфиры фосфористой кислоты - диалкййфосфиты. Эти классические методы синтеза эфиров кислот фосфора были расширены методом получения эфиров тио-кислот фосфора действием спиртов на сульфиды фосфора. Что касается синтеза производных фосфора с непосредственной связью Р - С, то до 1950 г. главными методами были: реакция перегруппировки А. Е. Арбузова и реакция Михаэлиса - Беккера. [24]
 |
Продукты превращения эфиров диалкилфосфинистых кислот. [25] |
Арбузовская перегруппировка в случае эфиров диалкилфосфинистых кислот приводит к окисям фосфинов. Диалкилфосфинистые эфиры очень легко окисляются на воздухе. При окислении бутилового эфира дибензилфосфинистой кислоты получен соответствующий эфир дибензилфосфиновой кислоты, который был идентичен эфиру, синтезированному в нашей лаборатории ранее [5] из кислого бутилового эфира бензилфосфинистой кислоты по реакции Михаэлиса - Беккера. Гидролиз эфиров дибензилфосфинистой кислоты приводит к дибензилфосфинистой кислоте, которая была идентифицирована по температуре плавления. [26]
Интересно, что продукт монозамещения выделен не был. Предполагается, что подвижность хлора в р-хлорэтилфосфонате значительно выше, чем в дихлорэтане. Дибромэтан при взаимодействии с солями кислых фосфитов образует главным образом этилен, выход дифосфоиата незначителен. Другие вицинальные дибромиды также в этой реакции дают олефины. Отмеченное обстоятельство различает реакции Михаэлиса - Беккера и Арбузова; в последней соответствующие вицинальные дихлориды и дибромиды ведут себя аналогично. [27]
Нет каких-либо доказательств в пользу представления того или иного механизма течения реакции. По-видимому, реакции в различных условиях проходят различными путями. Несомненно одно, что диалкилфосфористые кислоты непосредственно без катализаторов вступают в реакцию с альдегидами и кетопами и образуют эфиры а-оксиалкилфосфиповых кислот. Диалкилфосфиты в синтезе производных алкилфосфиновых кислот начинают занимать определенное место наряду с реакцией перегруппировки полных эфиров фосфористой кислоты и реакцией Михаэлиса - Беккера. [28]
Страницы: 1 2