Cтраница 1
Реакция Бекмана занимает особое место среди внутримолекулярных перегруппировок. Ряд схем, хорошо объясняющих механизм других азот-углеродных перегруппировок, оказался неприменимым к бекмановской перегруппировке, и ее механизм до сих пор окончательно не выяснен. [1]
Реакция Бекмана имеет промышленное значение для получения е-ка-пролактама, из которого при полимеризации получают полиамидное волокно ( дедерон, перлон, капрон) и пластмассы. [2]
Реакция Бекмана часто используется для установления строения кетонов. Границы препаративных возможностей определяются лишь доступностью соответствующего кетона. [3]
Реакция Бекмана имеет промышленное значение для получения е-ка-пролактама, из которого при полимеризации получают полиамидное волокно ( дедерон, перлон, капрон) и пластмассы. [4]
Как и в реакции Бекмана, существует по крайней мере два различных пути распада промежуточного имина ( 23), и с помощью этих типов фрагментации схема ( 36) можно объяснить образование многих аномальных продуктов в реакции Шмидта. [5]
Наиболее интересной особенностью реакции Бекмана является то, что определяющим для миграции алкильного или арильного заместителя является не их природа, а стереохимическое расположение. [6]
Перегруппировка кетони-тронов дает альтернативный реакции Бекмана путь синтеза лак-тамов. [7]
Таким образом, поведение в условиях реакции Бекмана изученных оксимов имеет общую черту - образование циклических карбокатионных структур, склонных к расщеплению вследствие донорного эффекта прилежащих к связи углерод-азот заместителей. [8]
Уже на первом этапе исследования выяснилось, что реакцию Бекмана вызывает большое число разнообразных реагентов. [9]
В последнее время получен ряд новых важных сведений о реакции Бекмана. Так, найдено, что во время изомеризации ок-сима в замещенный амид в большинстве случаев происходит обмен местами между гидроксилом и радикалом, находящимся в транс-положении, а не в цис-положении, как это считалось ранее. Чрезвычайно важным обстоятельством является также и факт ненарушения оптической активности при изомеризации окси-мов оптически активных кетонов. Установлен также ряд закономерностей, связывающих строение образующегося замещенного амида кислоты с характером радикалов в исходном кетоне. [10]
Исследованны нитрование, ацилирование, бромирование, аминирование в ряду бензотиено [ 2 3-с ] - и бензофуро [ 2 3-с ] пиридинов. Проведены реакции Бекмана и Шмидта с их оксопроизводными. Введение легко трансформируемых групп в пиридиновое ядро и в карбоциклическую часть молекулы позволило синтезировать новые производные бензотиено [ 2 3-с ] - и бензофуро [ 2 3-с ] пиридинов, имеющие интересные фармакологические свойства. [11]
Близость механизма этой реакции с перегруппировками Курциуса, Гофмана, Бекмана и Шмидта ( обсуждались в разд. Как и в реакции Бекмана, неорганические ацилирующие агенты ( например, фосфорил-или сульфонилхлориды) активно способствуют разрыву связи N-О. [12]
Однако в дальнейшем Гилман и Шульце [5], используя цветную пробу с кетоном Михлера, показали, что при реакции Бекмана в растворе образуются только следы йодистого этилкальция, а выпадающий осадок представляет собой эфират йодистого кальция. [13]
В случае асимметричного R миграция не приводит к какому бы то ни было изменению конфигурации. Кроме того, при проведении одновременной перегруппировки двух разных, но сходных оксимов в одном и том же растворе перекрестной миграции групп R наблюдать не удается. Таким образом, реакция Бекмана представляет собой еще один пример внутримолекулярной перегруппировки, при которой мигрирующая группа R остается все время присоединенной к молекуле. [14]
Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме ( 33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних ( см. разд. [15]