Cтраница 2
По существу, совершенно не изучен вопрос о возможности конфигурационных изменений в мигрирующей группе при перегруппировке карбо-ниевых ионов. Однако по аналогии с другими 1, 2-сдвигами, инициируемыми образованием электрофильного центра ( например, с реакциями Бекмана, Гофмана, Курциуса, Шмидта, Лоссеня и Байера-Виллигера) [779, 1310, 750, 154, 1309, 1288, 821], можно ожидать, что при миграции асимметричной группы к карбоние-вому центру ее конфигурация не изменится. [16]
Амиды являются продуктами ряда хорошо известных перегруппировок, некоторые из них представляют синтетический интерес. Большинство этих реакций связаны с миграцией арильного или алкильного заместителя к азоту, что приводит к образованию вторичного или третичного амида. Мигрирующая группа может нести избыточный отрицательный заряд и, следовательно, смещаться к азоту, имеющему дефицит электронов, как в реакциях Бекмана и Шмидта, или иметь недостаток электронов, и тогда взаимодействовать с неподеленной парой азота, как в перегруппировке Чапмэна. [17]
Эти методы были использованы [115] для синтеза биологически важных корринов. Наиболее эффективными катализаторами оказались стерически затрудненные реактивы Гриньяра, например полученные из броммезитилена. В связи с этим можно полагать, что катализатор действует как сильное основание, образующее более нуклеофильный аминоанион, который циклизуется легче, чем нейтральное соединение. Для лактамов с большим размером цикла роль межмолекулярных реакций возрастает по мере увеличения расстояния между реагирующими функциональными группами. Эти соединения легче синтезируются с помощью методов, основанных на расширении цикла, таких как реакции Бекмана или Шмидта, которые обсуждаются ниже. [18]