Cтраница 1
Реакция обмена электрона между ионами Ей11 и Еиш в присутствии ионов С1 -, исследованная Мейером и Гарнером [41], и реакция электронного обмена в системе ионов Сеш-CeIV в присутствии ионов F -, которую изучали Хорнинг и Либби [42], протекают, по-видимому, подобным же образом. [1]
Другой возможный механизм реакции обмена электрона состоит в том, что электрон сначала сольватируется и после этого переходит от растворителя ко второму иону. Либби считает, что этот механизм не имеет большого значения, так как электроны должны были бы восстанавливать воду и поэтому не сольватировались бы в заметной степени, а также потому, что этот процесс требует преодоления энергетического барьера, равного разности между энергией сольватации электрона и потенциалом ионизации донора, что, по-видимому, составит несколько вольт. [2]
Большая часть таких реакций обмена электрона в случае этилендиамин-тетрацетатов железа и марганца протекает практически мгновенно. Такие незначительные скорости в случае кобальта объяснены большими различиями в расстояниях Со-N и Со-О для различных валентных состояний и изменением электронной конфигурации при переходе из одной формы в другую. [3]
Большая часть таких реакций обмена электрона в случае этилендиамин-тетрацетатов железа и марганца протекает практически мгновенно. Такие незначительные скорости в случае кобальта объяснены большими различиями в расстояниях Со-N и Со-О для различных валентных состояний и изменением электронной конфигурации при переходе из одной формы в другую. Предшествуя истиному процессу переноса электрона, изменение длин связей и электронной конфигурации требует дополнительной затраты энергии. Однако, учитывая близкие размеры двух - и трехзарядных ионов железа и кобальта, подобное объяснение малоубедительно. [4]
К таким реакциям относятся реакции обмена электрона между акво-ионами первого ряда переходных элементов, а также между лантанидами и актинидами. В разделе е) дан перечень реакций с неясными механизмами. Если окислительно-восстановительные реакции идут с участием ионов этих металлов, то во многих случаях можно предположить, что в результате переноса одного электрона образуется неустойчивое промежуточное соединение. Определить эти промежуточные соединения трудно, однако полезно добавлять другие соединения, которые быстро реагируют только с предсказываемым промежуточным соединением. Найдено, что одноэлект-ронные окислители, например Ce ( IV), Fe ( III), Cr ( VI) и Mn ( VII) дают промежуточное соединение [ вероятно, Sn ( III) ], которое восстанавливает комплекс Со ( Ш), в то время как с двухэлектронными окислителями, такими, как Н202, 1з Вг2, Т1 ( 1П) и Hg ( II), восстановления добавленного комплекса Со ( П1) не происходит. [5]
Вейсс [46] предположил, что реакция обмена электрона между простыми ионами Fe2h и Fe3 ( некатализированный обмен) в некоторой степени катализируется молекулярным кислородом. Однако Зильверман и Додсон [40] установили, что скорость реакции обмена электрона гораздо больше, чем это можно было ожидать при катализе молекулярным кислородом. Это экспериментально было подтверждено Эймером с сотрудниками [47], которые показали, что катализ кислородом в этих реакциях не имеет значения. [6]
Соотношение (4.16), определяющее величину константы скорости реакции обмена электрона, явно выражает возможность конкуренции между двумя путями реакции: легким, когда вследствие большого расстояния между ионами энергия отталкивания реагентов невелика, но в то же время мала вероятность туннельного перехода электрона; и трудным, когда реакция происходит при тесном сближении реагентов, при этом % е близка к единице, однако велика энергия отталкивания. При некотором определенном значении гаь эти две тенденции оказываются сбалансированными и тогда скорость обмена становится максимальной. [7]
В последнее время было опубликовано несколько обзоров по реакциям обмена электрона. Их обзоры посвящены в основном реакциям собственно электронного обмена, в которых происходит перенос одного или нескольких электронов между двумя различными валентными формами одного и того же элемента без образования или разрыва химических связей. Сутин касается некоторых деталей экспериментальных методик, а также природы процессов электронного обмена для переходных и непереходных элементов. [8]
Для объяснения влияния заряда и размера реагирующих ионов, а также температуры и диэлектрической проницаемости среды на удельную константу скорости реакций обмена электрона между ионами были предложены различные теории. [9]
Влияние суммарного изменения свободной энергии на скорость окислительно-восстановительной реакции показывает, что отдельные детали механизма, которые становятся заметными при исследовании реакций обмена электрона, часто маскируются при обычных окислительно-восстановительных реакциях. [10]
По модели Б активированный комплекс содержит ион С1 -, который, как было показано Койеном и сотрудниками [20], оказывает каталитический эффект на скорость реакции обмена электрона. [11]
Маркус, Зволинский и Эйринг считают, что зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости особенно важна, поскольку ее можно легко исследовать экспериментально и она является поэтому удобным способом проверки правильности предложенной модели путем изучения кинетики реакции обмена электрона в средах с различными диэлектрическими проницаемостями. [12]
Либби [53] отмечает, что возможность электронного обмена между гидратированными ионами была ясно показана во многих случаях и что для этих реакций были определены некоторые кинетические характеристики. Реакции обмена электрона между некоторыми комплексными ионами типа МпОГ и МпО [57, 58] и Fe ( СМ) б - и Fe ( CN) i - [58-62] протекают неизмеримо быстро. Кроме того, было показано [53, 55], что ионы хлора ускоряют обмен электрона между простыми ионами, причем каталитическое действие линейно зависит от концентрации хлора. [13]
Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что свободная энергия активации для реакции электронного обмена, связанная с перегруппировкой, равна 8 1 ккал / моль. Для реакции обмена электрона в системе Np ( V) - Np ( VI) требуется сравнительно более низкая свободная энергия перегруппировки, что связано с симметрией обменивающихся ионов. Эта энергия равна 4 ккал / моль в соответствии с оценками Коена, Сулливана, Амиса и Хиндмана. К сожалению, автору не известно, каким образом можно было бы рассчитать эту величину, поскольку не известны электронные состояния участвующих в реакции частиц в активированном состоянии. [14]
Каталитический эффект основывается на понижении энергии активации вследствие образования активных промежуточных соединений, что, согласно уравнению (3.11), приводит к увеличению скорости реакции. Каталитическому воздействию преимущественно подвержены реакции обмена электронов. [15]