Реакция - обмен - электрон
Cтраница 2
Теория Либби состоит из двух частей. Первая часть посвящена квантовомеханическому рассмотрению реакции обмена электрона в вакууме, причем в качестве модели используется ион водородоподобной молекулы, так как в этом случае задачу можно решить относительно просто. Во второй части обсуждается применение принципа Франка - Кондона к реакциям в водных растворах. [16]
Вейсс [46] предположил, что реакция обмена электрона между простыми ионами Fe2h и Fe3 ( некатализированный обмен) в некоторой степени катализируется молекулярным кислородом. Однако Зильверман и Додсон [40] установили, что скорость реакции обмена электрона гораздо больше, чем это можно было ожидать при катализе молекулярным кислородом. Это экспериментально было подтверждено Эймером с сотрудниками [47], которые показали, что катализ кислородом в этих реакциях не имеет значения. [17]
 |
Химическая реакция как источник аналитической информации. [18] |
Для того, чтобы химическая реакция была пригодна для получения аналитической информации, необходимо выполнение следующих условий: 1) однозначность хода реакции; 2) полнота взаимодействия; 3) достаточно высокая скорость реакции. Для ионных реакций последнее требование выполняется всегда, для окислительно-восстановительных реакций ( реакции обмена электронов) - большей частью. Напротив, молекулярные реакции, как правило, протекают медленно и для аналитических целей применимы не столь широко, как реакции двух названных типов. [19]
Аналогичная ситуация может иметь место и в других подобных случаях. С другой стороны, ион перхлората очень большой, и он должен оказывать незначительное каталитическое действие. Действительно, реакция обмена электрона между Fe2 и Fe3 протекает особенно медленно в присутствии перхлората. [20]
Аналитические приложения метода ЭПР включают исследование скоростей не очень быстрых реакций путем простого наблюдения интенсивности сигнала парамагнитного реагента или продукта в зависимости от времени. Кроме этого, могут исследоваться также очень быстрые реакции обмена электрона. Так, например, при добавлении нафталина к раствору отрицательного иона нафталина начинается реакция обмена электрона, приводящая к уширению сверхтонких компонент линии ЭПР. [21]
Если иметь в виду точность предсказания свободных энергий активации вообще, то, по мнению Маркуса, согласие между расчетными и экспериментальными значениями свободной энергии в табл. 3 является обнадеживающим, так как при расчетах не вводили никакие произвольные параметры. Из табл. 3 видно, что расчетные значения аИспр, которые Маркус называет исправленными, заметно отличаются от кристаллографических радиусов. Теория Маркуса, так же как и гипотеза о туннельном переносе электрона, предсказывает сильную зависимость свободной энергии [ уравнение (4.80) ], а значит и скорости реакции от статической диэлектрической проницаемости среды. Однако было показано, что по крайней мере для реакции обмена электрона в системе Np ( V) - Np ( VI) в смешанных растворителях скорость реакции практически не зависит от статической диэлектрической проницаемости. [22]
В соответствии с моделью А два реагирующих иона соединены мостиком, состоящим из молекул воды. В этом случае перенос электрона не связан с перестройкой гидратных сфер. В модели Б, однако, молекулы воды не включены в переходный комплекс. Прямой перенос электрона может происходить в любом из этих случаев, которые, однако, будут отличаться значениями энергии и энтропии активации. Койен, Сюлливан и Хинд-ман считают поэтому, что было бы наивным пытаться решить вопрос о возможных механизмах реакции обмена электрона только на основе энергетических соображений. [23]
Страницы: 1 2