Реакция - гомомолекулярный обмен
Cтраница 2
Изменения состояния переходных элементов в результате предварительных обработок цеолитов оказывают значительное влияние и на каталитические свойства последних. Эти работы позволили выявить формы переходных элементов, ответственные за катализ. Было показано, в частности, что низкотемпературная активность никелевой и кобальтовой форм в реакции гомомолекулярного обмена кислорода вызвана восстановлением никеля и кобальта до металлического состояния, а выдержка цеолитов в кислороде приводила к исчезновению активности. [16]
Процессы разделения изотопов, основанные на физической сорбции газов цеолитами, силикагелем, активными углями и другими сорбентами, представляют интерес лишь при низких температурах, когда твердая фаза содержит достаточно большое количество сорбированного газа. При физической сорбции независимо от природы сорбента и сорбируемого газа ( сорбата) процесс не сопровождается диссоциацией молекул сорбата, реакция гомомолекулярного обмена ( ГМИО) не протекает и не наблюдается рассмотренной концентрационной зависимости коэффициента разделения. Другой особенностью сорбционных систем являются, как правило, меньшие изотопные эффекты по сравнению с реакциями химического изотопного обмена. [17]
На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов TiOs, X Os, Сг2О3, ZnO, Fe2O3, CuO, NiO, MnO2, Co3O4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале ( на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж / моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана и разложения NO. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [18]
 |
Скорость гомомолекуляпного обмена кислорода на окислах элементов четвертого периода с равновесным содержанием кислорода в поверхностном слое. [19] |
Скорость как гомомолекулярного, так и гетерообмена кислорода окислов существенно зависит от условий их предварительной обработки. Для многих окислов установлены два состояния, значительно различающиеся по каталитической активности в отношении изотопного обмена кислорода. Первое достигается прогревом окислов при повышенной температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла. В этом состоянии окислы обладают устойчивой и хорошо воспроизводимой каталитической активностью в отношении реакции гомомолекулярного обмена, но она начинает проявляться лишь при сравнительно высоких температурах. Второе состояние обычно достигается после высокотемпературного прогрева окислов в вакууме. Оно характеризуется высокой каталитической активностью в отношении изотопного обмена, даже при очень низких температурах, но такая активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью ее уничтожает. Во всех описанных случаях тренировка при высоких температурах приводит к определенным локальным химическим изменениям поверхности окисла. Реакция гомомолекулярного обмена кислорода протекает на этих, более или менее стабильных образованиях. Кислород окисла не принимает участия в этом обмене. [20]
Важной особенностью ректификации водорода является химическая инертность молекулярного водорода. Выше ( см. раздел 6.7.1) отмечалось, что реакции изотопного обмена с участием молекулярного водорода требуют применения катализаторов. Поэтому и реакции гомомолекулярного обмена водорода ( Hg Н2 - 2НН) также не идут без катализаторов. Для того, чтобы выделить молекулы Н необходимо провести на катализаторе реакцию гомомолекулярного изотопного обмена и подвергнуть ректификации трехкомпонентную смесь, содержащую изотопные разновидности молекул в соотношении, удовлетворяющем условиям изотопного равновесия при температуре реактора, в котором проводится реакция гомомолекулярного обмена. Все это усложняет технологическую схему и увеличивает число разделительных колонн. Тем не менее, благодаря высоким значениям коэффициентов разделения, удовлетворительной кинетике массообмена и относительной простоте процесса ректификации, этот метод был использован для получения тяжелой воды в промышленном масштабе. [21]
Хотя построение общей теории предвидения активности катализаторов встречает пока значительные трудности, возможны такие обобщения, которые могут быть справедливыми для сравнительно узких групп катализаторов и реакций. В качестве примера были изучены сначала реакции окисления. Для многих реакций окисления решающее значение в относительном изменении активного комплекса имеет энергия связи кислорода с катализатором. Характеристикой энергии этой связи может служить подвижность кислорода в реакциях изотопного обмена. Экспериментальная проверка, проведенная с применением в качестве катализаторов окислов элементов IV периода, показала, что удельная каталитическая активность их в отношении реакции гомомолекулярного обмена кислорода, окисления водорода, метана, окиси углерода, аммиака и разложения окиси азота изменяется симбатно. Аналогичная связь обнаружена и у промоти-рованных ванадиевых катализаторов в реакциях окисления водорода и двуокиси серы. [22]
Энергия связи кислорода в поверхностном слое окисных катализаторов в значительной степени определяет их каталитические свойства в отношении реакции окисления. Это обусловлено тем, что энергия связи кислорода с катализатором может в определенной доле входить слагаемым в величину энергии активации этих реакций. Удобной характеристикой прочности связи кислорода на поверхности окислов и его реакционной способности может служить скорость гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. Нами предложено также определять энергию связи кислорода в поверхностном слое окисла из температурной зависимости равновесного давления кислорода над окислом при постоянном содержании кислорода в приповерхностном слое. Для этой цели разработана масс-спектрометрическая методика с применением омегатрон-ного измерителя парциальных давлений ИПДО. Найдена хорошая корреляция между энергиями активации реакций гомомолекулярного обмена кислорода, окисления метана и окисления водорода и энергиями связи кислорода на поверхности окислов металлов IV периода. Хорошая корреляция энергий связи кислорода и каталитической активности установлена и для бинарных окисных катализаторов шшгаельной структуры - кобальтитов и хромитов. [23]
На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов TiOs, X Os, Сг2О3, ZnO, Fe2O3, CuO, NiO, MnO2, Co3O4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале ( на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж / моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана и разложения NO. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [24]
Скорость как гомомолекулярного, так и гетерообмена кислорода окислов существенно зависит от условий их предварительной обработки. Для многих окислов установлены два состояния, значительно различающиеся по каталитической активности в отношении изотопного обмена кислорода. Первое достигается прогревом окислов при повышенной температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в приповерхностном слое окисла. В этом состоянии окислы обладают устойчивой и хорошо воспроизводимой каталитической активностью в отношении реакции гомомолекулярного обмена, но она начинает проявляться лишь при сравнительно высоких температурах. Второе состояние обычно достигается после высокотемпературного прогрева окислов в вакууме. Оно характеризуется высокой каталитической активностью в отношении изотопного обмена, даже при очень низких температурах, но такая активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью ее уничтожает. Во всех описанных случаях тренировка при высоких температурах приводит к определенным локальным химическим изменениям поверхности окисла. Реакция гомомолекулярного обмена кислорода протекает на этих, более или менее стабильных образованиях. Кислород окисла не принимает участия в этом обмене. [25]
Страницы: 1 2