Cтраница 1
Реакция образования олефинов преобладает при более низких температурах ( ниже 495), тогда как при более высокой температуре образуется больше ароматических соединений, поскольку температурный коэффициент реакции ароматизации значительно больше, чем реакции образования олефинов. Таким образом, на ванадиевом катализаторе, в отличие от данных, получаемых с хромовым катализатором, содержание олефинов в катализате с повышением температуры не оставалось достоянным, а непрерывно возрастало. [1]
При этом реакции образования олефинов и образования ароматических соединений протекают параллельно и на различных активных центрах катализатора. Все эти рассуждения, естественно, справедливы для изученного нами ванадиевого катализатора. Возможно, что на другом катализаторе, с более благоприятным для оле-фйнообразования распределением активных центров, преобладающей может оказаться именно реакция олефинообразования, и тогда большая часть ароматических соединений будет образовываться через олефины, которые станут промежуточными продуктами реакции. В случае ванадиевого катализатора нам кажется, что однажды образовавшаяся молекула олефина имеет не большие шансы на дальнейшее превращение в ароматический углеводород, чем исходная молекула алкана. [2]
Далее обращает на себя внимание то, что реакция образования олефинов характеризуется значительно меньшей кажущейся энергией активации, чем остальные одновременно протекающие процессы. Возможно, что этим объясняется упоминаемый в некоторых патентах факт, что образование олефинов легко происходит на тех же окисных катализаторах, которые вызывают ароматизацию, но при меньшем времени контактирования. Следует отметить, что найденная А. А. Баландиным, Н. Д. Зелинским, М. Н. Марушкиным и Л. Н. Павловым 36 энергия активации реакции дегидрогенизации я. С другой стороны, величины кажущейся энергии активации для суммарной реакции дегидрогенизации и, тем более, отдельно для реакций образования ароматики, угля и метана чрезвычайно большие и едва ли не самые большие из описанных в литературе для гетерогенно-ката-литических реакций. Как показали Берк, Ласковский и Лан-кельма 37 на основании анализа работ ряда авторов, энергия активации реакции термического распада парафиновых углеводородов не зависит от длины цепи и имеет величину 63 000 500 кал / мол. [3]
Резкое различие между найденными величинами энергии активации для реакции ароматизации и для реакции образования олефинов ставит под сомнение утверждение Тэплора и Йедданапаллп 30 о толь что большая величина энергии активации реакции Дегидрогенизации циклогексана на окисных катализаторах объясняется большой величиной энергии десорбции водорода в этом случае. Дегидрогенизация, а следовательно, и десорбция водорода с катализатора происходят как при образовании олефинов. Таким образом, резкое различие в величинах кажущейся энергии активации этих двух реакций не может обусловливаться энергией десорбции водорода, а зависит только от различия в механизме этих двух реакций. [4]
На трехокиси ванадия реакция ароматизации начинается при более высокой температуре, чем реакция образования олефинов, но при этом она имеет больший температурный коэффициент. Обе названные реакции, по мнению авторов, протекают параллельно и на различных активных центрах катализатора. Таким образом, образующиеся олефины не являются промежуточными соединениями, а поэтому имеют одинаковые с исходными алканами возможности на дальнейшее превращение в арома-тику. [5]
Рассматривая кажущиеся энергии активации этих реакций, легко заметить, с одной стороны, сходство между реакциями образования олефинов, а с другой стороны, между реакциями образования ароматики, независимо от того, является ли исходная молекула алифатической или циклической. [6]
При этом они не обязательно превращаются в простые эфиры с хорошим выходом, поскольку конкурирующей реакцией может быть реакция образования олефинов. [7]
Меньшая реакционная способность кетонов в реакции Виттига приводит к тому, что скорость реакции аутоокисления оказывается больше, чем скорость реакции образования олефина. До настоящего времени остается недостаточно выясненнным вопрос, является ли аутоокисление алкилиденфосфоранов четырехцентровой реакцией или же при этом образуются промежуточные перекисные соединения. [8]
После того как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии - присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения - элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50 - х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [9]
Над тем же катализатором, в тех же условиях нами было исследовано также поведение циклогексана и метилциклогексана и определены кажущиеся энергии активации реакций образования олефинов и ароматических соединений из этих углеводородов. [10]
Реакция образования олефинов преобладает при более низких температурах ( ниже 495), тогда как при более высокой температуре образуется больше ароматических соединений, поскольку температурный коэффициент реакции ароматизации значительно больше, чем реакции образования олефинов. Таким образом, на ванадиевом катализаторе, в отличие от данных, получаемых с хромовым катализатором, содержание олефинов в катализате с повышением температуры не оставалось достоянным, а непрерывно возрастало. [11]
История открытия реакции Виттига кратко изложена Витти-гом в его второй обзорной статье [1] в 1956 г., однако более детально этот вопрос он рассмотрел в докладе [7] на симпозиуме IUPAC по фосфорорганическим соединениям в мае 1964 г. В докладе, озаглавленном Вариации на тему Штаудингера; доклад по истории реакции образования олефинов из фосфорорганиче-ских и карбонильных соединений, Виттиг провел изящную аналогию между эволюцией музыкального произведения и разработкой реакции Виттига. [12]
Как уже было указано выше ( стр. Реакция образования олефинов имеет меньшее значение в случае вторичных галоидалкилов [160] и является второстепенной побочной реакцией в случае первичных галоидалкилов. [13]
К сожалению, поскольку р-лактоны могут вступать в реакцию с растворимыми галоидными металлами, реакция образования Р - лактонов обратима. А так как реакция образования олефинов необратима, то важно принять меры для быстрого отделения Р - лактона от образовавшегося наряду с ним галоидного металла. При получении нерастворимых в воде р-лактонов это не представляет трудности. Выделение растворимых в воде Р - лактонов можно осуществить двумя путями: либо реакцию проводят в водной среде в присутствии второй фазы ( обычно эфира или хлороформа), которая и экстрагирует р-лактон из водного слоя, либо - лактон получают из серебряной соли галоидозамещенной кие-лоты. [14]
Реакции с раскрытием окисного цикла и отщеплением атома галогена являются типичными для эпихлоргидрина. Эта реакция аналогична реакции образования олефина при обработке 1 2-дигалогенпроизводных или - галогеноэфиров натрием, цинком или магнием. [15]