Реакция - образование - спирт
Cтраница 2
Как уже было приведено при изложении работы Ньюитта и Хафнера [76] ( см. стр. Иост [77], исходя из данных этих авторов, установил, что отношение получающихся в реакции метилового спирта и формальдегида приблизительно пропорционально начальному давлению исходной метано-кислородной смеси. Это привело Иоста к заключению о том, что порядок реакции образования спирта на единицу выше порядка реакций, в которой образуется альдегид. Отражением этого и является схема Иоста, Мюфлинга и Рормана, в которой спирт образуется, как мы видим, по реакции, имеющей порядок по углеводороду на единицу больше порядка реакции образования альдегида. [16]
 |
Кривые потери массы пФАА в присутствии ZnCl3. слепа-при 300 С. [17] |
Вероятно, что присутствие перекиси в полимере приводит к сшиванию макромолекул на начальной стадии распада. Увеличение жестокости, по мнению Грасси, должно способствовать более легкому образованию переходного шесгичленного комплекса в реакциях образования спирта. Сшивание также приводит к повышению жесткости макромолекул. Возможно, что это и является причиной увеличения выхода спирта при распаде пФАА - ПК. [18]
Остальные побочные реакции, общий удельный вес которых не превышает 4 - 6 %, сводятся к образованию кокса, метилдигид-ропирана ( МДГП) и уже упоминавшегося З - метил - З - бутен-1 - ола. Последний и при разложении ДМД является промежуточным продуктом. Это наглядно видно из рис. 3, где представлено изменение состава смеси продуктов расщепления ДМД по высоте промыш - - ленного реактора. Вероятно, при высокой температуре скорость реакции дегидратации изоамиленового спирта существенно превалирует над скоростью реакций образования даекеаневых спиртов. [19]
Окисление образующихся спиртов япляетсн одной из причин, затрудняющих получение их п качестве основного продукта реакции. Поэтому рекомендуется превращать стшрты по мере их обра-зопапия в соединения, более стойкие к окислению, и накапливать их в виде таких соединений. К подобным соединениям относятся прежде-всего сложные эфиры ( алкилбпраты, алкилацетаты и др.) - Защита глдроксилытой группы спиртов указанным способом эффективна лишь в том случае, если образующаяся сложпоэфирная группа достаточно стабильна и скорость этсрификацин спиртов значительно превышает скорость их окислении. Соотношение скоростей этих реакций будет, вероятно, меняться в зависимости от услопий процесса, от концентрации этерифицирующсго пещества и кислорода в реакционной золе. Таким образом, при выборе оптимальных условий окисления углегюдородов л присутствии этерифицнрующих веществ нужно учитывать не только реакцию образования спиртов, но л возможность их дальнейших окислительных прекращений. [20]
Страницы: 1 2