Реакция - образование - тиофен
Cтраница 1
 |
Ряды активности сульфидных катализаторов в отношении реакции образования тиофена при 500 С. [1] |
Реакция образования тиофена из бутилена и сероводорода оказалась полезной для выяснения вопроса о роли серы в активности сульфидных катализаторов синтеза тиофенов из сернистых соединений. [2]
Реакция образования тиофена из тиофана в присутствии AISi сопровождается глубоким крекингом исходной молекулы. В продуктах реакции кроме тиофена обнаруживаются 1 3-бутадиен, сероводород, метилэтилсульфид. Предполагается, что последний образуется из продуктов уплотнения на катализаторе с последующей их деполимеризацией. [3]
Поэтому реакция образования тиофена из углеводородов и H2S практически не отражается на ходе кинетических кривых синтеза тиофенов из тиоэфиров - типичных кривых, характерных для параллельно протекающих процессов. Тиофены в присутствии сульфидных катализаторов разлагаются с элиминированием сероводорода ( см. гл. Однако при температуре ниже 500 и небольшом времени контакта вклад и этой реакции в наблюдаемый процесс образования из тиоэфира невелик, что следует из независимости избирательности по тиофену от глубины конверсии тиоэфира. [5]
Для установления детального механизма реакции образования тиофенов из тиоэфиров, в частности для проверки высказанного предположения о протекании реакции циклизации через стадию разрыва С-S связей в молекуле алифатического тиоэфира, изучено [484, 495, 532, 561] превращение тиоэфиров разного строения в интервале температур 300 - 600 С, т0 5 - 5 с в присутствии сульфидных катализаторов. В табл. 59 приведен перечень использованных тиоэфиров, а также для примера состав тиофенов, содержащихся в некоторых катализатах после опыта. Эти данные показывают, что из тиоэфиров получаются тиофены иного строения, чем можно было бы ожидать от внутримолекулярной дегидроциклизации тиоэфира. Состав продуктов находится в соответствии с предположением о протекании реакции цик-лиз ации тиоэфиров в тиофены через стадию распада по С-S связям, дегидрирования углеводородного фрагмента и его конденсации с атомами серы. Действительно, если верна схема 10, тиофен должен образовываться не только из диэтилсульфида, но и метилэтилсульфида, внутримолекулярная циклизация которого невозможна, а также диэтилдисулъ-фида, диэтилсульфоксида. [6]
Однако более вероятно, что реакция образования тиофенов в примененных условиях представляет собой не каталитический, а термический процесс. Очень ограниченный экспериментальный материал, приведенный в цитируемых работах, не позволяет сделать даже самых ориентировочных предположений о путях образования тиофенов, тем более о природе каталитического действия железного реактора или силикагеля. Но каков бы ни был механизм образования тиофенов в указанных выше условиях, они получались в очень малых количествах, значительно меньших, чем возможно термодинамически. [8]
Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. [9]
Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера - катализатор. Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из оле-финов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. [10]
 |
Изменение активности катализаторов в отношении образования тиофена из смеси бутилена с Н2 при 500 С в зависимости от количества пропущенной через катализатор исходной смеси. [11] |
Таким образом, несмотря на кажущееся сходство реакций образования тиофенов из тиоэфиров с реакциями дегидроциклизации и дегидрирования других органических соединений, например углеводородов, природа активного компонента катализаторов, ускоряющих эти реакции, и их механизм различны. Реакции ароматизации насыщенных углеводородов [405] могут протекать без уменьшения числа атомов углерода. Как обсуждалось выше, синтезу тиофенов предшествует распад тиоэфира по С-S связи, что является причиной образования тиофенов с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением. Реакции дегидроциклизации и дегидрирования ускоряются окислами и сульфидами металлов, в то время как реакция образования тиофенов - только сульфидами. Необходимость обязательного присутствия серы на поверхности катализатора, ускоряющего реакцию образования тиофенов, вытекает из постулированного механизма, отличающегося от механизма ароматизации углеводородов. [12]
С каким же свойством сульфида металла связана его активность в реакции образования тиофенов из тиоэфиров. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо снова обратиться к схеме 10 образования тиофенов, согласно которой безразлично, из какого исходного соединения образовался углеводородный фрагмент; синтез тиофенов должен происходить из любых сернистых соединений, которые при деструкции смогут образовать углеводородный фрагмент, содержащий не менее четырех атомов углерода. Более того, из этой схемы следует, что тиофены должны образовываться и из углеводородов, и сероводорода, причем закономерности изменения активности катализаторов могут быть такими же, как и в случае синтеза тиофенов из тиоэфиров. Однако обязательным условием протекания указанных реакций является наличие поверхностных атомов серы. [13]
 |
Активность чистой окиси хрома ( 1 и окиси хрома, обработанной при 450 С сероводородом ( 2, в реакции образования тиофена из диэтилсульфи-да ( а и тиофана ( б при 500 С. [14] |
Опытами по превращению тиоэфира в нестационарных условиях показано [570], что окиснохромовый катализатор неактивен в реакции образования тиофена. Таким образом, можно считать, что сероводород нужен для формирования активного компонента катализатора. [15]
Страницы: 1 2