Реакция - образование - тиофен
Cтраница 2
Авторы его приходят к заключению, что в настоящее время наиболее перспективным следует считать метод, основанный на использовании продуктов переработки сернистых нефтей - С2 - Св углеводородов и сероводорода, и что значительной активностью в большинстве реакций образования тиофена и алкилтиофенов обладают многокомпонентные хромсодержащие катализаторы. В нашей стране имеются огромные запасы нефтей подобного типа, поэтому и такой путь получения тиофенов мог бы удовлетворять возникающие потребности в течение многих лет. [16]
Хотя приведенные результаты подтверждают правильность предлагаемого механизма превращения тиоэфиров в тиофены, необходимо все же дополнительно обсудить вопрос о том, не являются ли низкомолекулярные тиофены, обнаруживаемые в катализатах, продуктами де-залкилирования высших гомологов, образовавшихся при внутримолекулярной циклизации тиоэфира. Некоторые катализаторы, ускоряющие реакцию образования тиофенов из тиоэфиров, активны также и при де-залкилировании алкилтиофенов ( см. гл. Однако этого еще не достаточно, чтобы ответить положительно на поставленный вопрос. [17]
Как видно из этих данных, в присутствии всех испытанных нами образцов катализаторов образовывался тиофен. Реакция образования тиофена сопровождалась разложением исходного сульфона тиофана до сероводорода и сернистого ангидрида; в жидком катализате, кроме тиофеновой серы, была найдена сульфидная сера и следы сульфонтио-феновой серы; меркантанная сера не была обнаружена. [18]
Как показывает исследование, чем менее прочно связана сера с поверхностью сульфидного катализатора, тем более он активен в реакции образования тио-фенов. Аналогичной связи нет с избирательностью катализаторов; это понятно, поскольку активность катализаторов в отношении элиминирования сероводорода связана с совершенно другим свойством катализатора, по иному меняющемуся в исследованном ряду сульфидов металла. Итак, для ускорения реакции образования тиофенов из алифатических и циклических тиоэфиров необходимо использовать одни и те же катализаторы, а именно сульфиды металлов, в которых сера слабо связана с поверхностью - сульфиды рения, молибдена, кобальта, никеля, хрома. [20]
Таким образом, несмотря на кажущееся сходство реакций образования тиофенов из тиоэфиров с реакциями дегидроциклизации и дегидрирования других органических соединений, например углеводородов, природа активного компонента катализаторов, ускоряющих эти реакции, и их механизм различны. Реакции ароматизации насыщенных углеводородов [405] могут протекать без уменьшения числа атомов углерода. Как обсуждалось выше, синтезу тиофенов предшествует распад тиоэфира по С-S связи, что является причиной образования тиофенов с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением. Реакции дегидроциклизации и дегидрирования ускоряются окислами и сульфидами металлов, в то время как реакция образования тиофенов - только сульфидами. Необходимость обязательного присутствия серы на поверхности катализатора, ускоряющего реакцию образования тиофенов, вытекает из постулированного механизма, отличающегося от механизма ароматизации углеводородов. [21]
Таким образом, несмотря на кажущееся сходство реакций образования тиофенов из тиоэфиров с реакциями дегидроциклизации и дегидрирования других органических соединений, например углеводородов, природа активного компонента катализаторов, ускоряющих эти реакции, и их механизм различны. Реакции ароматизации насыщенных углеводородов [405] могут протекать без уменьшения числа атомов углерода. Как обсуждалось выше, синтезу тиофенов предшествует распад тиоэфира по С-S связи, что является причиной образования тиофенов с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением. Реакции дегидроциклизации и дегидрирования ускоряются окислами и сульфидами металлов, в то время как реакция образования тиофенов - только сульфидами. Необходимость обязательного присутствия серы на поверхности катализатора, ускоряющего реакцию образования тиофенов, вытекает из постулированного механизма, отличающегося от механизма ароматизации углеводородов. [22]
 |
Равновесное превращение диэтилсульфида по реакциям. [23] |
Из данных табл. 54, рис. 72 - 74 видно, что термодинамически возможно образование тиофенов из алифатических тиоэфиров, как в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира, так и при взаимодействии продуктов распада тиоэфира. Вероятность образования тиофенов увеличивается с повышением температуры и с разбавлением. Алифатический тиоэфир при циклизации может превращаться также в тиофан. Реакция элиминирования серы из молекулы тиоэфира идет очень легко, поэтому следует рассмотреть термодинамическую вероятность образования тиофенов при одновременном протекании этих реакций. На рис. 75 - 77 приведены для примера расчетные кривые равновесных выходов продуктов при одновременном последовательном или параллельном протекании реакций синтеза тиофена и элиминирования сероводорода. Обе реакции идут с увеличением объема, поэтому разбавление повышает равновесную глубину превращения. Реакции образования тиофенов и элиминирования сероводорода из тиоэфиров начинаются приблизительно в одном и том же температурном интервале, но при низких температурах равновесная глубина второй реакции выше, чем первой. [24]
В 1936 г. Ю. К. Юрьевым и А. Е. Борисовым [471, 472] установлено, что при температуре 315 - 400 С тиофан в присутствии катализаторов ( 20 % платины на угле или 23 % сернистого никеля на окиси алюминия) превращается в тиофен. Выходы тиофена составляют 32 % в случае трехкратного пропускания тиофана над платиновым катализатором и 18 % - над сульфидом никеля. Наряду с возникновением тиофена происходит разложение тиофана до сероводорода и углеводородов. Предполагается, что реакция протекает через стадию образования бутадиена, так как он обнаруживается в небольших количествах в ката-лизатах наряду с бутиленом и предельными углеводородами. Выделяющийся сероводород полностью связывается катализатором. Катализаторы быстро дезактивируются в отношении образования тиофена, однако причина этого не выяснена. Авторами сделано наблюдение, что окись никеля, в противоположность сульфиду никеля активна только в отношении разложения тиофана до сероводорода и углеводородов, но не ускоряет реакцию образования тиофена. [25]
Страницы: 1 2