Cтраница 4
Поскольку в реакцию обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень полимеризации и мол. [46]
Наряду с реакциями обрыва, не ведущими к созданию мертвого полимера, по-видимому, существуют и подлинные обрывы цепей. Так, в ходе реакции нередко отмечается расход катализатора; из этого можно заключить, что он встраивается в полимер в качестве концевой группы. [47]
Тем не менее реакции обрыва могут влиять на окончательное удаление активных центров за времена, сравнимые со временем достижения равновесия для всей системы, за счет реакций между некоторыми парами активных центров или между активными центрами и продуктами реакции. Все эти аргументы позволяют сделать вывод, что в области протекания быстрой реакции необходимо совместное рассмотрение процессов образования активных частиц и реакций первого порядка по активным центрам, так как именно они определяют концентрацию цепных центров на ранних стадиях реакции. На более поздних стадиях, когда расходование исходных веществ уже значительно, реакции второго порядка по активным центрам начинают конкурировать с реакциями первого порядка и сильно влиять на течение всей реакции. [48]
Предполагается, что реакция обрыва мономолекулярна. В 1 2-дихлорэтане высокая скорости процесса объясняется одновременным каталитическим дей-ствием растворителя. Влияние JfrO связывается с образованием ряда гидратов SnCl4, из которых активен лишь SnCh - 2H2O, причем все гидраты могут участвовать в акте обрыва цепи. Наиболее сложен механизм реакции при проведении ее в ССЦ. Накопление и исчезновение в системе НС1 и СвШСНОСНв, являющихся ингибиторами, объясняет наличие индукционного периода и периодических изменений скорости. [49]