Реакция - обрыв - цепь
Cтраница 4
Скорость реакции обрыва цепи часто устанавливается такой, что в единицу времени образуется столько же радикалов, сколько уничтожается: в противном случае реакция может дойти до взрыва. Длина цепи зависит от отношения скорости роста цепи к скорости стартовой реакции и реакции обрыва или переноса цепи: эта зависимость аналогична рассмотренной ранее для катионной полимеризации. Если желательно иметь длинные цепи, следует подавлять реакции обрыва и переноса цепи, используя особо чистые вещества. [46]
 |
Зависимость числа полимерных цепей от времени при циирования удобно, построив гра-ионной полимеризации. фик завшжмости числа цепей от. [47] |
Бели реакции обрыва цепи отсутствуют, то при обработке кине - ТичеСких схем процесса необходимо интегрировать по времени уравнение, описывающее изменение концентрации активных центров. [48]
Скорость реакции обрыва цепей имеет минимальное значение в начале и в конце процесса, проходя в некоторый момент через максимум. В начале реакции количество полимерных цепей мало. В конце процесса мономер почти полностью израсходован; обрыв же цепей происходит на мономере. [49]
Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации ( рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. [50]
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Как показывают расчеты [ 22, с. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации, и скорость полимеризации возрастает. [51]
Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикальным механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Однако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. [52]
Страницы: 1 2 3 4