Cтраница 2
Указанное явление было проверено также при каталитическом ( солями марганца) окислении н-додекана в жидкой фазе. Анализ полученных результатов показал ( табл. 9) что первичные спирты в максимальных количествах образуются лишь в начальной стадии реакции окисления парафиновых углеводородов. [16]
Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25 % углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости ох образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах, близко. Это значит, что марганцево-калиевый ( натриевый) или марганцевый катализатор ( если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и пероксирадикалов, а только ускоряет их распад1 за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов, как промежуточных продуктов, в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого ( натриевого) катализатора в процессе жидкофазного окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [17]
В течение нескольких десятков лет продолжается изучение механизма реакции окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. За этот период сделано много попыток предложить теории и рабочие гипотезы, объясняющие все явления, наблюдаемые при окислении парафиновых углеводородов. Многие из предложенных гипотез построены на экспериментальных данных, полученных в совершенно различных условиях и поэтому часто находящихся в противоречии друг с другом. Несмотря на обилие экспериментальных данных, многие вопросы реакции окисления парафиновых углеводородов остаются еще невыясненными. В данное время не создано правильного представления о механизме этой исключительно сложной реакции. [18]
В промежуток 1934 - 1937 гг., сразу же после установления цепной, вырожденно-разветвленной природы окисления углеводородов, разными авторами были предложены шесть радикально-цепных схем этого процесса. Эти первые схемы, имея ряд общих черт, во многом, однако, отличались друг от друга. Из их столкновения и выяснившейся невозможности решить, какая является наиболее достоверной, стала очевидной недостаточность имевшегося экспериментального материала о реакции окисления парафиновых углеводородов. [19]
Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25 % углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах, близко. Это значит, что марганцево-калиевый ( натриевый) или марганцевый катализатор ( если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом ROOv, а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого ( натриевого) катализатора в процессе жидкофазн ого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [20]