Реакция - окисление - сернистый газ
Cтраница 3
Промотирующая добавка может образовать с катализатором новое химическое соединение, обладающее повышенной каталитической активностью. Таи, например, каталитическая активность окисно-ванадиевого катализатора в реакции окисления сернистого газа повышается во много раз при введении промотора - щелочи. При этом образуется щелочной поливанадат. [31]
Это означает, что скорость реакции на единице поверхности катализатора сравнительно мало зависит от состояния всей поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением. В табл. 4, заимствованной из статьи ( 587 ], представлены данные о скорости реакции окисления сернистого газа на разных образцах платинового катализатора. [32]
Как следует из доклада 12, во время реакции происходит обмен ионов кислорода между катализатором и газовой фазой. Катализаторы, которые были использованы в работе, вообще мало активны в реакции разложения N20, хотя активность их, конечно, должна зависеть от степени дисперсности ионов хрома: Подобную зависимость мы наблюдали при исследовании активности алюмохромовых катализаторов ( Сг2О3 / А1203) с различным содержанием Сга03 в реакции окисления сернистого газа. [33]
В частности, как показал впервые Темкин, это имеет место при окислении аммиака на платиновых сетках. Для большинства же контактных процессов уменьшение концентрации у поверхности зерен катализатора невелико. Для реакции окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах приведены данные для отдельных стадий. Оказывается, что при общем незначительном влиянии процессов переноса к внешней поверхности они очень сильно сказываются на первых стадиях. Вероятно, и для ряда других контактных процессов, скорость которых тормозится продуктами реакции, этапы переноса могут оказаться лимитирующими на первых стадиях контактирования. [34]
В 1806 г. Клеман и Дезорм [9] выступили с теоретическими соображениями по вопросу о роли окислов азота при камерном получении серной кислоты. Это считают исторически первым объяснением каталитической реакции, которое имело чисто химический характер. Поскольку в реакции окисления сернистого газа было определено участие окислов азота как переносчиков кислорода, она, как было уже сказано выше, не представляла для химиков того времени ничего не обычного, что затрагивало бы стехиометрические законы. Поэтому до начала 40 - х годов никто не решался квалифицировать ее как каталитическую. Берцелиус, как известно ( см. гл. [35]
Следовательно, с точки зрения полноты превращения сернистого газа в серный ангидрид надо было бы выбирать возможно более низкую температуру. Однако, кроме полноты прохождения реакции, необходимо учитывать и ее скорость. При 400 С реакция окисления сернистого газа идет с достаточной для производства скоростью лишь на платиновом катализаторе, обладающем наивысшей акт ностыо по сравнению с другими катализаторами. [36]
Кинетические уравнения гетерогенно-каталитических процессов используются для решения двух важных вопросов катализа. Так, кинетические уравнения реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид, выведенные Г.К.Борескошм на основе рассмотренных выше представлений о неоднородности поверхности, позволили рассчитать оптимальный температурный режим реакторов, который оказался отличным от существовавшего ранее. [37]
Количественный учет влияния реакционной системы на катализатор сводится к введению в кинетические уравнения некоторых дополнительных функций от концентраций промежуточных соединений, вызывающих изменение гиббсовой энергии поверхностного слоя. В результате, как указывает Боресков [466, 522], может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения ( вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей гиббсову энергию поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. В качестве примера Боресков приводит реакцию окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах, где наблюдаемые явления, ранее интерпретировавшиеся с точки зрения неоднородности поверхности, могут быть истолкованы более точно как зависимость скорости стадии от степени восстановления катализатора, изменяющейся в ходе процесса. [38]
 |
Технологическая схема производства серной кислоты из серы контактным методом. [39] |
При этом кислота разогревается. Сухой воздух и жидкую отфильтрованную серу подают в печь. В теплообменнике 7 воздух нагревается для утилизации тепла реакции окисления сернистого газа. [40]
Во-вторых, благодаря своим радикальным свойствам частицы N0 занимают все активные места на поверхности стенок сосуда и тем самым ликвидируют возможность гетерогенного зарождения цепей. Правда, в присутствии кислорода добавки N0 катализируют реакцию, но ни качественная, ни тем более количественная сторона этого явления исследованы недостаточно. Цепь, зарождающаяся на стенке, выходит затем в объем. Таким образом, размеры сосуда играют значительную роль в зарождении и обрыве цепей. Но специальных исследований в этом направлении относительно реакции окисления сернистого газа не проводилось. [41]
Дезорма, данного ими применительно к реакции окисления сернистого газа посредством оксидов азота, первые гипотезы катализа представляли ростки тех каталитических теорий, которые получили общее наименование физических. [42]
Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793 - 1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях зтерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил, какие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [43]
Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793 - 1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в; какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил, какие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [44]
Дополнительные осложнения в кинетике стационарных гетероген-но-каталитических реакций связаны с влиянием реакционной смеси на катализаторы в условиях проведения реакции. Во многих случаях это воздействие проявляется в изменении химического состава работающего контакта: каждому новому составу смеси отвечает измененный ( по сравнению с предыдущим) химический состав катализатора. Например, в реакциях окисления углеводородов на окислах происходит частичное восстановление последних, причем степень восстановления зависит от соотношения между окисляющимся веществом и кислородом в реакционной смеси и от температуры. Если такого рода изменения сопряжены с изменением каталитических и адсорбционных свойств твердого тела, то константы скорости и теплоты активации будут зависеть от состава смеси. В таких случаях наблюдаемые на опыте кинетические уравнения отражают не только влияние концентраций реагентов на скорость собственно каталитического процесса, но и влияние состава реакционной смеси на химический состав катализатора. Соответственно этому экспериментальные теплбты активации передают не только температурную зависимость скорости самого катализа, но и температурную зависимость скорости процесса, характеризующего изменение химического состава катализатора. Кинетические уравнения гетерогенно-каталитических процессов используются для решения двух важных вопросов катализа. Так, кинетические уравнения реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид, выведенные Г.К.Борескошм на основе рассмотренных выше представлений о неоднородности поверхности, позволили рассчитать оптимальный температурный режим ре - акторов, который оказался отличным от существовавшего ранее. [45]
Страницы: 1 2 3