Cтраница 3
Боресков с сотрудниками [24, 26] исследовал каталитическую активность различных платиновых катализаторов ( платину в виде проволоки и сетки, губчатую платину, платинированный силика-гель) в реакции окисления двуокиси серы. Было найдено, что удельная активность ( поверхность платины определялась адсорбцией) приблизительно одинакова для всех исследованных образцов и в очень малой степени зависит от размеров кристаллов платины и предварительной температурной обработки образцов. Энергия активации реакции окисления S02 на массивной платине и на платинированном силикагеле составляет 23 3 0 6 ккал / молъ. Каталитическая активность платинированного силикагеля на единицу веса платины остается приблизительно постоянной при изменении концентрации платины от 0 001 до 0 5 %; Следовательно, размеры кристаллов платины в платинированном силикагеле не зависят от концентрации платины и определяются только структурой пор силикагеля и предварительной тепловой обработкой. Каталитическая активность в реакции окисления S02 была определена для платины, вольфрама, золота, сплавов платина - золото, хрома, рубидия и серебра. Оказалось, что серебро каталитически неактивно. Все другие металлы, за исключением платины, имеют приблизительно одинаковую активность, однако меньшую, чем у платины. Херт [61] применил особый метод расчета для нахождения соотношения между данными по окислению S02 на платиновых катализаторах. [31]
Описывая свойства сернистого газа как вещества, загрязняющего воздух, необходимо еще отметить способность его окисляться до трехокиси серы, которая во влажном воздухе может давать серную кислоту. Реакция окисления двуокиси серы до трехокиси экзотермична. Течению этой реакции в воздухе способствуют солнечный свет, наличие катализирующих веществ, а также озона. Необходимо учитывать, что даже при очень малых концентрациях двуокиси серы наряду с ней в воздухе могут находиться небольшие количества серной кислоты, что усугубляет загрязнение воздуха. [32]
Реакция окисления двуокиси серы в трехокись серы имеет исключительно большое значение в технологии серной кислоты контактным способом. [33]
Процесс, протекающий в контактном аппарате, экзотермичен. Выделяющаяся при реакции окисления двуокиси серы теплота используется для предварительного нагревания новых порций смеси газов, поступающих в контактный аппарат. [34]
Оптимальной ( при данной степени превращения) называется температура, при которой скорость реакции имеет наибольшее значение при равенстве всех прочих условий. Оптимальная температура реакции окисления двуокиси серы может быть определена, так как при низких температурах, вдали от равновесия, скорость реакции возрастает с повышением температуры, а при высоких температурах, вблизи равновесия, скорость реакции снижается вследствие приближения системы к равновесию. [35]
Примечание: Этот катализатор оказался весьма удобным для частичного окисления углеводородов, например при получении фтале-вого ангидрида из нафталина. В отношении реакции окисления двуокиси серы активность чистой пятиокиси ванадия очень мала. [36]
Оптимальной ( при данной степени превращения) называется температура, при которой скорость реакции имеет наибольшее значение при равенстве всех прочих условий. Оптимальная температура реакции окисления двуокиси серы может быть определена, так как при низких температурах, вдали от равновесия, скорость реакции возрастает с повышением температуры, а при высоких температурах, вблизи равновесия, скорость реакции снижается вследствие приближения системы к равновесию. [37]
При снижении температуры газа возможна также сульфатизация катализатора, что повлечет более резкое падение активности катализатора. Следует заметить, что скорость реакции окисления двуокиси серы при этом не. [38]
В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3 - 105 и 20 6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к 0 37 - 10 - 2 и 0 49 - 10 - 2 на 1 см2 поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5 5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900 С почти не меняет удельную каталитическую активность. [39]
Для того чтобы константа равновесия не менялась с изменением давления, в это уравнение следует подставлять вместо парциальных давлений фугитивности соответствующих компонентов. К сожалению, до сих пор не изучены отклонения свойств газообразной трехокиси серы от свойств идеального газа, что лишает возможности вычислять ее фугитивность. Можно, однако, утверждать, что в условиях промышленного проведения реакции окисления двуокиси серы ( температура выше 400 С, давление порядка 1 ата) различие между фугитивностями и парциальными давлениями ничтожно и пользование уравнением ( 1 1) закономерно. [40]
Газовая смесь, предварительно подогретая в теплообменнике, поступает в нижнюю часть аппарата под первую решетку, проходит через слой кварца, поднимается по внутренним трубкам и опускается по кольцевому пространству между внешними и внутренними трубками. При прохождении через трубки газ нагревается за счет тепла катализатора до температуры 460 - 480, достаточной для начала реакции, и входит в слой катализатора. Здесь температура газа вначале очень быстро повышается ( до 580 - 590) за счет теплоты реакции окисления двуокиси серы и затем постепенно. [41]
Влияние температуры на отравление отмечено во многих случаях. Например, обнаружено, что необратимое отравление с повышением температуры реакции [290] становится относительно меньшим. Температурный коэфициент при разложении перекиси водорода платиновой чернью [190] не зависит от процентного содержания Hg ионов, действующих как яд в температурном интервале 0 - 25 и при концентрации около 0 03 мг ртути на 1 мг платины. При исследовании [7] отравления мышьяковистым ангидридом катализатора, состоящего из пятиокиси ванадия, при реакции окисления двуокиси серы найдено, что при 550 не происходит отравления. Это объясняется тем, что при этой температуре каталитическое превращение двуокиси серы вызывают другие активные центры, а не те, которые отравлены мышьяковистым ангидридом. [42]
Известен целый ряд веществ, которые, не являясь катализаторами, активируют катализатор. Такие вещества - активаторы или промоторы - широко применяются в промышленности. Они повышают либо активность, либо селективность, либо время жизни катализатора. Так, например, добавление окиси калия или окиси натрия к пятиокиси ванадия увеличивает его каталитическую активность в реакции окисления двуокиси серы. [43]
При 400 С и ниже реакция окисления сернистого газа практически необратима. При температуре порядка 1000 С трехокись серы почти полностью диссоциирует на двуокись серы и кислород. Следовательно, с точки зрения полноты превращения двуокиси серы в трехокись серы надо было бы - выбирать возможно более низкую температуру. Однако кроме полноты прохождения реакции необходимо учитывать и ее скорость. При 400 С реакция окисления двуокиси серы идет с достаточной для производства скоростью лишь на платиновом катализаторе, обладающем наивысшей активностью ino сравнению с другими катализаторами. [44]
К сожалению, это преимущество двойных теплообменных элементов в данном аппарате сводится на нет недостатками гидродинамического порядка-неравномерным распределением газа по сечению. Эта неравномерность обычно проявляется в снижении общей степени превращения при неизменном и правильном ( судя по замеру температур в центральной части аппарата) температурном режиме. Путем тщательного промера температур в разных точках сечения удается обнаружить участок с резко пониженными температурами. Обычно такой холодный участок расположен вблизи периферии аппарата. Если не принять мер к разогреву образовавшегося холодного участка, то температура в нем будет продолжать снижаться вплоть до полного прекращения реакции окисления двуокиси серы, причем температура по всей высоте слоя катализатора станет равной температуре газа, входящего в аппарат. Одновременно, но значительно медленнее происходит и увеличение площади сечения холодного участка. [45]