Реакция - отнятие - водород
Cтраница 1
Реакция отнятия водорода называется дегидрированием или дегидрогенизацией. [1]
Ферменты, катализирующие реакцию отнятия водорода от субстрата, но не реагирующие с кислородом, называются дегидроге-назами. Так, малатдегидрогеназа катализирует перенос водорода от яблочной кислоты к коферменту. Ферменты, реагирующие непосредственно с кислородом, называются оксидазами. Например, оксидаза гликолевой кислоты переносит водород от этой кислоты к кислороду. Дегидрогеназы иногда называют редуктазами, если полагают, что катализируемая ими реакция в физиологических условиях протекает в направлении восстановления субстрата. Так, фермент, катализирующий восстановление глиоксилевой кислоты до гликолевой в присутствии кофермента, чаще называют глиоксилатредуктазой, а не гликолатдегидрогеназой, так как предполагается, что внутри клетки равновесие этой реакции сдвинуто в сторону восстановления субстрата. [2]
 |
Энергия активации для некоторых реакций отнятия водорода.| Влияние катализатора на окисление метилэтилкетона. [3] |
Согласно имеющимся данным можно предположить, что алкокси - и ацил-церокси-радикалы более активны в реакциях отнятия водорода, чем алкиль-ные радикалы. Алкокси - и ацилперокси-радикалы обладают, по-видимому, приблизительно одинаковой активностью. Возможно, что по реакционной способности алкилперокои-радикалы занимают промежуточное положение между приблизительно одинаково активными алкокси - и ацшшерокси-радикалами и алкильнъгаи радикалами. [4]
Большинство простейших реакций, в которых происходит отщепление водорода от какого-нибудь остатка, иск-ключая разложение при высоких температурах, правильно было бы назвать реакциями отнятия водорода, поскольку при этом всегда присутствует третье тело, присоединяющее этот водород. Реакции такого типа играют важную роль в органической химии. В некоторых случаях, в частности тех, которые будут рассмотрены в следующем разделе, акцептором является радикал. Интерес представляет нуклеофильная атака на водород различными основаниями, в особенности ионом гидроксила. В обоих этих случаях водород отщепляется, не захватывая с собой электронов или захватывая только один электрон. Вероятно, имеет место и третий вариант, при котором отрываемый водород забирает с собой оба электрона первоначальной связи. [5]
Данные табл. 7 доказывают, что алкокси-радикалы более реакционно-способны, чем алкильные радикалы, хотя по литературным данным [114, 115] алкильные и алкокси-радикалы обладают приблизительно одинаковой реакционной рпособностью в реакциях отнятия водорода. Согласно имеющимся данным можно предположить, что алкокси - и ацил-перокси-радикалы более активны в реакциях отнятия водорода, чем алкильные радикалы. Алкокси - и ацилперокси-радикалы обладают, но-видимому, приблизительно одинаковой активностью. [6]
 |
Энергия активации для некоторых реакций отнятия водорода.| Влияние катализатора на окисление метилэтилкетона. [7] |
Данные табл. 7 доказывают, что алкокси-радикалы более реакционно-способны, чем алкильные радикалы, хотя по литературным данным [114, 115] алкильные и алкокси-радикалы обладают приблизительно одинаковой реакционной способностью в реакциях отнятия водорода. [8]
Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2 - 5 ккал / молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси игрет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться торе / ге-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство ттгре / тг-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трете-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, по-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена; образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу mpe / ra - бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем торето-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию; это связано с относительными размерами обоих радикалов. [9]
Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксйльными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2 - 5 ккал / молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутапь в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться mpem - буюкси-и гидроксильные радикалы. Большинство тпретга-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием mpem - бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, по-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена; образование воды указывает на отнятие водорода гидроксйльными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу те ет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем тп ет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию; это связано с, относительными размерами обоих радикалов. [10]
Некоторые данные [114, 115] свидетельствуют, что по активности алкокси-радикалы приблизительно равноценны соответствующим алкильным радикалам. По другим данным [200, 201, 204-206] в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем алкиль-яые радикалы. [11]
Некоторые данные [114, 115] свидетельствуют, что по активности алкокси-радикалы приблизительно равноценны соответствующим алкильным радикалам. По другим данным [200, 201, 204-206] в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем алкиль-ные радикалы. [12]
Данные табл. 7 доказывают, что алкокси-радикалы более реакционно-способны, чем алкильные радикалы, хотя по литературным данным [114, 115] алкильные и алкокси-радикалы обладают приблизительно одинаковой реакционной рпособностью в реакциях отнятия водорода. Согласно имеющимся данным можно предположить, что алкокси - и ацил-перокси-радикалы более активны в реакциях отнятия водорода, чем алкильные радикалы. Алкокси - и ацилперокси-радикалы обладают, но-видимому, приблизительно одинаковой активностью. [13]
Этот тип реакции, встречающийся не очень часто, представляет собой третий и последний возможный механизм реакции отнятия водорода. В данном случае переходный комплекс образован из трех молекул и отщепление водорода не является единственным изменением, претерпеваемым реакционным центром. [14]
Ферменты обычно обозначают путем добавления суффикса аза к названию субстрата или к наименованию типа катализируемой реакции. Так, фумараза - фермент, катализирующий присоединение воды к фумарату, а малатдегидрогеназа - фермент, катализирующий реакцию отнятия водорода от L-яблочной кислоты. [15]
Страницы: 1 2