Cтраница 4
Реакции отщепления - это по существу реакции, обратные присоединению, поскольку две ст-связи замещаются я-связью. [46]
Реакции отщепления ( элиминирования) с формальной стороны обратны реакциям присоединения, рассмотренным в гл. Обычно два атома, связанные с двумя соседними центрами, удаляются из молекулы с образованием двойной или тройной связи. Реже в таких реакциях участвуют несоседний центры и образуется цикл. [47]
Реакции отщепления, которые должны были бы вести к образованию двойных связей у атомов, находящихся в голове моста в би-циклических системах, или вовсе не идут, или идут крайне медленно. Система А 2-бицикло - [2,2,1] - гептена никогда не была получена. Это связано с тем обстоятельством, что жесткая циклическая система требует острых валентных углов у головы моста. Наименьшая циклическая система с двойной связью у головы моста, которая была получена, это А119 - бицикло - [4,3,1] - децен. [48]
Реакции отщепления с 3-замещенными сложными эфи-рами, кислотами, кетонами, альдегидами и нитросоединениями протекают очень быстро. Электронооттягивающие группы оказывают на протон, удаляемый нуклеофилом, резкое влияние, повышающее его кислотность. [49]
Реакция отщепления по Гофману не применялась п широких масштабах для синтеза простых олефинои, однако цпклопро-пен [8], циклобутеп [90], т / юне-циклооктеи [9] и некоторые другие алицнклические непредельные углеводороды лучше всего синтезировать именно этим путем. Кроме того, некоторые полиены легче всего получать из диаминон через стадию четиертич-ных гидроокисей. Например, из 1, 12-диаминододекана с65 % - ным выходом образуется додекадиеп-1, 1 1 [91], и г-этим методам били получены с хорошими ныходами и другие аналогичные диены. [50]
Реакции отщепления в разных вариантах использовались для получения оптически активных олефинов. [51]
Реакция отщепления по Гофману часто приводит к образованию олефина, который пе является наиболее стабильным изо -, мером. Например, при температуре ниже 200 почти любой олс-фин с копценой двойной сгшаью менее устойчив, чем изомерный ему олефшт, не имеющий концевой двойной связи. Однако оле-фины, полученные и результате реакции отщеплении по Гофману, обычно по содержит продуктом изомеризации, за исклн чением случаев, когда имеется позможпогть аллильной перегруппировки протона, которая приводит к пермещеншо двойной связи в положение, сопряженное с другой непредельной системой. [52]
Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюминийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост - вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [53]