Cтраница 3
Формулы ( 17) и ( 12) отличаются только первыми слагаемыми в числителе и знаменателе. Для того, чтобы измерить окислительный потенциал в слабых системах, необходимо, чтобы kt, kt, kf, k & были достаточно велики. Скорость реакции отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент дегидрогеназу. Однако роль катализатора в реакции отщепления водорода может выполнять и сам металл электрода, например платинированная платина. Скорость ионизации водорода можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами, - платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции. Поэтому в качестве катализаторов электродной реакции чаще применяют сильные окислительно-восстановительные системы ( мети-леновая синь, ионы церия и др.), добавляемые в столь малых количествах, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы практически оставались неизменными. [31]
Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182 С. [32]
Для условий термолиза ОМУ по сравнению с высокореакци-онноспособными радикалами Н -, - ОН, арилами и алкилами более характерны радикалы, частично стабилизированные за счет делокализации неспаренного электрона. Такие радикалы преобладают [65] при превращениях углей. Они достаточно стабильны, чтобы образоваться при температурах порядка 350 - 400 С и достаточно реакционноспособны, чтобы быть ин-термедиатами цепных превращений. Для таких радикалов, если они не имеют слабых ( 3-связей, характерны реакции отщепления водорода и присоединения. [33]
Какие из предложенных Квинкертом резонансных структур располагаются на возбужденной потенциальной поверхности, а какие - на основной, т.е. когда происходит девоз-буждение, оставалось неясным и требовало разъяснений. Уильям Даубен, Николя Тур-ро и автор неоднократно вместе обсуждали эту проблему и на последнем заседании решили вместе заняться ее решением, надеясь, что они непременно придут к составлению классификации фотохимических реакций. Турро и Даубен снабдили автора превосходными обзорами по механизмам основных типов фотохимических реакций кетонов и диенов соответственно. Причем Турро написал свой обзор на маленьком листке бумаги и отдал его еще в Баден-Бадене; на нем были схемы реакций отщепления водорода и а-расщепления кетонов в чрезвычайно простом, доступном для теоретика виде. Рассматривая еще и еще раз резонансные структуры реакции отщепления водорода, которая казалась наиболее простой, автор случайно пришел к идее о пересечении поверхностей. Это было в конце сентября 1972 г. В начале октября от Турро пришло письмо, в котором он с удивительной проницательностью спрашивает о реакции а-расщепления: Не имеет ли к ней отношение пересечение энергетических поверхностей. Даубен в своем письме дал подробное описание диенового и триенового механизмов. [34]
Какие из предложенных Квинкертом резонансных структур располагаются на возбужденной потенциальной поверхности, а какие - на основной, т.е. когда происходит девоз-буждение, оставалось неясным и требовало разъяснений. Уильям Даубен, Николя Тур-ро и автор неоднократно вместе обсуждали эту проблему и на последнем заседании решили вместе заняться ее решением, надеясь, что они непременно придут к составлению классификации фотохимических реакций. Турро и Даубен снабдили автора превосходными обзорами по механизмам основных типов фотохимических реакций кетонов и диенов соответственно. Причем Турро написал свой обзор на маленьком листке бумаги и отдал его еще в Баден-Бадене; на нем были схемы реакций отщепления водорода и а-расщепления кетонов в чрезвычайно простом, доступном для теоретика виде. Рассматривая еще и еще раз резонансные структуры реакции отщепления водорода, которая казалась наиболее простой, автор случайно пришел к идее о пересечении поверхностей. Это было в конце сентября 1972 г. В начале октября от Турро пришло письмо, в котором он с удивительной проницательностью спрашивает о реакции а-расщепления: Не имеет ли к ней отношение пересечение энергетических поверхностей. Даубен в своем письме дал подробное описание диенового и триенового механизмов. [35]