Cтраница 2
Хермапс, Хейкенс и Велден [75] пришли к выводу, что кинетика полимеризации е-капролактама в присутствии воды соответствует вначале некатализируемому взаимодействию лактама с водой, которое переходит в гидролиз, катализируемый концевыми группами, причем этот процесс потребляет лишь небольшую часть лактама. Основной процесс - присоединение лактама к концевым группам растущей цепи, также катализируемое концевыми группами. Далее допускается реакция переамидирования двух цепей, протекающая между концевой группой одной и амидными группами другой цепи. Циклические олигомеры получаются главным образом при реакции концевой группы с амидными группами той же цепи. [16]
В отличие от реакции полиамндирования, провочи-мой в расплаве, получение в расплаве полиэфиров из гликолей и эфироп дикарбоновых кислот не всегда требует точно эквимолярного отношения исходных компонентов. Избыток гликоля ведет к получению, на первой стадии, низкомолекулярного полимера с концевыми гидроксильными группами, который затем, вступая в реакцию переэтерификации ( алкоголиза), протекающую с выделением избытка гликоля, образует высокомолекулярный полиэфир. Реакция переэтерификации происходит значительно легче, чем реакция переамидирования. [17]
Они показали, что при смешении нескольких полиамидов вначале образуется смесь расплавленных полимеров, из которой может быть сформовано волокно, обладающее свойствами смеси полиамидов. Из различных смесей только смесь, состоящая из 60 % капролактама и 40 % гексаметиленадипамида, обладает свойствами эвтектической смеси. По истечении некоторого времени в расплаве начинается реакция переамидирования и вместо смеси полиамидов получается смешанный полиамид ( срполиамид) с индивидуальными свойствами. Из этого смешанного полиамида могут бьггь сформованы волокна, которые по свойствам резко отличаются от волокон, полученных из первоначальной смеси полиамидов. Исследования смешения полиамидов в расплаве только начаты. Возможно, что в дальнейшем на этой основе будут разработаны более простые способы получения новых изделий из полиамидных смол. [18]
Величина, обратная найденной степени полимеризации, указывает степень превращения при реакции переамидирования, так как при большом разбавлении можно практически пренебречь скоростью обратной реакции переамидирования, которая бы способствовала росту полимера. [19]
Синтез полиамидов может быть осуществлен и использованием деструктивных реакций. Так, Рафиков, Коршак и Челнокова [640] на модельных реакциях показали, что при нагревании гексаметилендиамина с дибутиловым эфиром адипиновой кислоты легко протекает аминолиз сложноэфирной связи и образуется соответствующий полиамид. Так же легко происходит ацидо-лиз амидных связей, как показано на примере реакции адипиновой кислоты с 1 Г М - диацетилгексаметилендиамином. Межцепной обмен за счет реакций переамидирования протекает лишь в присутствии катализаторов. [20]
Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомо-логического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества ( например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров наряду с гидролизом могут протекать реакции переэте-рификапии, а при синтезе полиамидов - реакции переамидирования. [21]