Реакция - перенос - атом
Cтраница 1
Реакции переноса атома являются обычно реакциями отщепления водорода или галогена. [1]
Стадия б) является реакцией переноса атома, механизм которого подробно рассмотрен в предыдущей плие. Все закономерности, установленные для реакций с об () днорадикального замещения, остаются в силе и здесь. Наиболее важной является стадия а) цепного процесса, которая, как правило, является скоростьопре-деляющей и обусловливает реакционную способность непредельного соединения. Рассмотрим эг стадию более подробно. [2]
Стадия б) является реакцией переноса атома, механизм которой подробно рассмотрен в предыдущем разделе. Все закономерности, установленные для реакций свободнорадикального замещения, остаются в силе и здесь. Наиболее важной является стадия а) цепного процесса, которая, как правило, является скоростьопре-деляющей и обусловливает реакционную способность непредельного соединения. Рассмотрим эту стадию более подробно. [3]
Отметим, что некоторые тины реакций переноса атома, которые упоминались выше, можно отнести либо к реакциям свободных радикалов, либо к кислотно-основным реакциям в зависимости от того, происходит ли изменение степени окисления на одну или две единицы в отдельной ступени. Поскольку в общем случае химические реакции являются обычно кислотно-основными, свободнорадикальными или реакциями переноса электрона, по-видимому, в одной стадии любой окислительно-восстановительной реакции не будет происходить изменения степени окисления больше чем на две единицы. [4]
Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе D или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200 - 1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8 - 12 раз меньше скорости переноса протия. [5]
Большое значение в органической химии играют реакции переноса атомов водорода, происходящие с участием свободных радикалов. [6]
В некотором смысле аналогичная ситуация существует в реакциях переноса атома водорода между экранированными фенолами, такими, как три-ттгреттг-бутилфенол и тетра-ттгрет-бутилиндофенол, и соответствующими оксирадикалами. Из данных ядерного магнитного резонанса следует, что в этих реакциях образуется промежуточный комплекс. Это показывает, что скорость определяющей стадией разрушения комплекса является частично или полностью диффузионно контролируемое разделение продуктов. [7]
Очень немногочисленные экспериментальные данные по энергиям активации симметричных реакций ( главным образом по реакциям свободнорадикального переноса атома водорода) также свидетельствуют о том, что величина AF может изменяться в пределах реакционной серии. [8]
Мы заканчиваем эту главу некоторыми примерами окислительно-восстановительных реакций, которые по природе являются реакциями переноса атома. [9]
Однако существует целый ряд реакций, которые, являясь окислительно-восстановительными реакциями, тем не менее не связаны с процессами переноса электрона и являются реакциями переноса атома или группы атомов. [10]
Действительно, исследования по редоксной полимеризации, последовавшие за обзором Бэкона [34], были в большей степени посвящены разнообразным усложнениям систем, чем каким-либо новым принципам. Стало ясно, что представляющие интерес ионы металлов образуют комплексы со всеми или с частью молекул растворителя и что многие реакции, изображавшиеся как реакции переноса электронов, можно также рассматривать как реакции переноса атома или группы вместе с частью сольватирующих молекул ( см. разд. [11]
Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем: 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на - йГщ с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции; 2) необходимо разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необменивающихся и быстро обменивающихся с растворителем; 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необменивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции; дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [12]
 |
Радиационно-химические выходы ионов. [13] |
Катион-радикалы спиртов в основном электронном состоянии ( удаление электрона неподеленнои пары атома О) и в электронно-возбужденных состояниях нестабильны. В первичных спиртах Q - С4 диссоциация происходит в основном по связям С-С и С - Н; пики ионов СН2 ОН и СН ОН в масс-спектрах максимальны. Катион-радикалы спирта принимают участие в реакциях переноса атома водорода и протона. [14]
Соотношение ( 119) прямо следует из показанной на рие. Модель пересекающихся кривых потенциальной энергии в особенности подходит для реакций электронного переноса, когда имеется слабое взаимодействие между начальным и конечным состояниями. С другой стороны, она определенно неприменима к реакциям переноса атома, в которых это взаимодействие является сильным. Согласно этому методу, изменение энергии двух парциальных связей, сопровождающее реакцию переноса атома, связано с изменением их порядка. В свою очередь изменение порядка связи характеризует степень перемещения атома между двумя центрами в процессе реакции. [15]
Страницы: 1 2