Cтраница 2
В то же время катион-радикалы тетраметил-п-бензохинона в основном я-электронном состоянии не вступают в такую реакцию. В реакции дегидрирования спиртов неактивны также катион-радикалы оксипроизводных 1 4-нафтахинона и п-диметилбензальдегида, которые образуются при ионизации в основном я-состоянии. Таким образом, активность катион-радикалов спиртов, альдегидов, кето-нов в реакциях переноса атомов водорода определяется наличием свободной валентности на гетероатоме. [16]
Соотношение ( 119) прямо следует из показанной на рие. Модель пересекающихся кривых потенциальной энергии в особенности подходит для реакций электронного переноса, когда имеется слабое взаимодействие между начальным и конечным состояниями. С другой стороны, она определенно неприменима к реакциям переноса атома, в которых это взаимодействие является сильным. Согласно этому методу, изменение энергии двух парциальных связей, сопровождающее реакцию переноса атома, связано с изменением их порядка. В свою очередь изменение порядка связи характеризует степень перемещения атома между двумя центрами в процессе реакции. [17]
В особенности это относится к изотопным эффектам водорода, отчасти из-за того, что водород участвует во многих реакциях, а частично потому, что изотопные эффекты для водорода намного больше, чем для изотопов более тяжелых атомов. Тем не менее известное внимание будет уделено схожим проблемам и в реакциях переноса атома водорода, особенно вопросам, связанным с явлением тун-нелирования. С другой стороны, в настоящей главе будет опущен раздел о применении вторичных изотопных эффектов водорода ( роль которых теперь возрастает) для получения информации об участии соседних групп, в частности в реакциях сольволиза [5]; поскольку последние обычно не сопровождаются переносом протона. Однако даже из всего имеющегося материала по реакциям переноса протона здесь будут рассмотрены только некоторые избранные системы. Начнем с описания тех предсказаний, которые можно сделать теоретически, вначале в рамках наиболее простых представлений, а затем используя более строгую модель. [18]
Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы ( например, Не, Li3), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10-гз см, в то время как для других ионов его величина составляет - 10 - 8 см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между - несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов ( особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитиче-ского, так и гемолитического механизмов. [19]