Cтраница 1
Реакции электронного перехода в водных растворах происходят с участием полностью или частично гидратированных ионов; в последнем случае реагирующие частицы содержат, кроме воды, и другие лиганды. В данной статье обсуждение ограничено только полностью гидратированными ионами. [1]
При теоретическом истолковании реакций электронного перехода возникает ряд важных теоретических проблем. Для того чтобы подойти к законченным теориям, некоторые из этих проблем кратко рассмотрены в настоящем разделе. Более детальное рассмотрение всех проблем дано в последующих разделах. Необходимо только подчеркнуть, что по некоторым фундаментальным вопросам до сих пор нет полной ясности. В настоящем разделе предполагается затронуть следующие вопросы. [2]
Заметим, что эти реакции электронных переходов ( реакции ( 20)) характеризуются теплотами, имеющими тот же порядок величины, что и теплоты адсорбции ( реакции ( 21)): в случае полупроводников - это энергии порядка десятых долей электрон-вольта. Поэтому при изучении процессов хе-мосорбции реакции электронных переходов ( 20), протекающие параллельно с реакциями адсорбции и десорбции, не могут быть игнорированы. [3]
При любой теоретической трактовке реакций электронного перехода необходимо произвести расчет работы, затрачиваемой на перемещение ионов с некоторого большого расстояния на такое, при котором становится возможным перенос электрона. Эта работа равна изменению свободной энергии процесса. [4]
Скоростьопределяющая ступень представляет собой реакцию простого электронного перехода между ионом Ри3 и нитроний-ионом NO, продуктом катионной диссоциации азотистой кислоты. [5]
Из изложенного ясно, что реакции электронного перехода могут удовлетворительно рассматриваться на основе как адиабатического, так и неадиабатического механизмов. Метод Хаша, в котором эти реакции трактуются как адиабатические, дает хорошее соответствие с экспериментом. [6]
В данном обзоре рассматриваются теоретические аспекты реакций электронного перехода между ионами в водных растворах, происходящего в одну стадию. С целью упрощения будет рассматриваться только переход электрона между ионами одного и того же элемента; в подобных процессах реагирующие и образующиеся ионы идентичны, и скорость таких реакций измеряется обычно с помощью изотопов. Теория симметричных реакций подобного рода несколько проще теории процессов электронного перехода между ионами различных элементов, хотя общие принципы в обоих случаях одинаковы. [7]
Это означает, что медленной стадией является реакция электронного перехода без участия иона водорода. [8]
Однако, как это подчеркивает Фрумкин [118], скорость реакций электронного перехода определяется не только положением нулевой точки металла электрода, от которого в первом приближении зависит адсорбируемость органических молекул и строение двойного электрического слоя, но и общим потенциалом электрода, измеренным по отношению к некоторому постоянному электроду сравнения. Поэтому при описании кинетики электродных процессов следует учитывать как удаление потенциала электрода от потенциала нулевого заряда, так и величину потенциала относительно независимого электрода сравнения. [9]
Вопрос о трансмиссионных коэффициентах играет очень важную роль в трактовке реакций электронного перехода, и поэтому его следует кратко рассмотреть. При этом обращается внимание на пересечение поверхностей потенциальной энергии и туннельный, переход сквозь барьер. [10]
При сравнении одно - и двухзарядных анионов в качестве возможных катализаторов реакций электронного перехода следует учитывать как различие их стандартных энтропии, так и различие их зарядов. [11]
К счастью, в двух случаях, представляющих особый интерес в связи с рассмотрением механизма реакций электронного перехода ( на рис. 1 и 3), применение терминов адиабатический и неадиабатический вполне однозначно. [12]
Кроме того, важное значение метода Хаша заключается и в том, что он убедительно показывает возможность истолкования экспериментальных данных для реакций электронного перехода на основе адиабатического механизма. [13]
Заметим, что эти реакции электронных переходов ( реакции ( 20)) характеризуются теплотами, имеющими тот же порядок величины, что и теплоты адсорбции ( реакции ( 21)): в случае полупроводников - это энергии порядка десятых долей электрон-вольта. Поэтому при изучении процессов хе-мосорбции реакции электронных переходов ( 20), протекающие параллельно с реакциями адсорбции и десорбции, не могут быть игнорированы. [14]
Расчеты электростатической работы переноса электрона показывают, что, за исключением расстояний, меньших 3 А, высота энергетического барьера для реакции электронного перехода больше 200 ккал. Если рассматривать процесс с этой точки зрения, то очевидно, что реакция должна протекать путем квантовомеханического туннельного перехода. Расчет показывает, что по порядку величины скорость туннельного перехода имеет вполне допустимое значение. [15]