Cтраница 1
Реакция Пехмана была также проведена с ацилацетонитрилами [97] и другими производными эфиров р-кетонокислот. [1]
В реакцию Пехмана могут вступать разнообразные фенолы и эфиры jB - кетокислот. При этом активность фенолов зависит от присутствия в ядре тех или иных заместителей; галогены и сильные электроноакцепторные заместители обычно затрудняют конденсацию. [2]
Продукт получают конденсацией по реакции Пехмана. В плоскодонной колбе на 0 5 л, помещенной в ледяную баню, растворяют 15 г резорцина в 22 г этилового эфира а-хлорацетоуксусной кислоты и постепенно добавляют 150 мл концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, затем выливают на дробленый лед. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают от кислоты и перекристаллизовывают из пропилового спирта. [3]
Роль конденсирующих агентов в реакции Пехмана очень велика. Конденсация фенола с эфиром р-кетонокислоты, которая не идет в присутствии одного из конденсирующих веществ, может быть осуществлена при помощи другого. Выходы продуктов конденсаций в реакциях, проводимых с применением различных конденсирующих агентов, могут быть существенно различными. Иногда случается, что один из конденсирующих реагентов приводит к образованию продукта реакции, совершенно отличного по своему строению от вещества, полученного в присутствии другого реагента. Из числа конденсирующих агентов, которые могут быть использованы вместо серной кислоты, только пятиокись фосфора, хлорокись фосфора, хлористый алюминий и до некоторой степени хлористый цинк дают результаты, заслуживающие обсуждения. [4]
Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [5]
Способность гидрохинона вступать в реакцию Пехмана невелика. Если в молекуле гидрохинона присутствует атом хлора, то реакция идет менее легко, а присутствие брома или ацетильной группы совершенно ее исключает. С другой стороны, реакционная способность ядра гидрохинона возрастает, если заместителями в нем являются метальная или этильная группы. [6]
Вместо эфиров [ 3-оксокислот в реакции Пехмана предложено использовать формилпроизводные СН-кислот или их синтетические эквиваленты: этоксимети-ленмалононитрил, эфиры этоксиметиленмалоновой, этоксиметиленциануксусной и 1ЧГ ] М - диметиламинометиленмалоновой кислот. [7]
Аналогично фенолы с ( 3-кетоэфирами ( 190) образуют кумарины ( 189) по реакции Пехмана ( для получения хорошего выхода нужны такие активные фенолы, как резорцин) или хромоны ( 191) по реакции Симониса в указанных условиях. [8]
Вначале будет рассмотрена реакционная способность различных незамещенных и замещенных фенолов и эфиров S-кетонокис-лот в реакции Пехмана, проводимой с серной кислотой п качестве конденсирующего агента, а затем - - роль конденсирующих агентов в этой реакции. [9]
Первый представитель азакумаринов - 7-гидрокси - 5-метил - 8-азакумарин был синтезирован в 1934 году по реакции Пехмана. [10]
Сборник содержит ибпшрный материал по вопросам тонкого органического синтеза и состоит из семи обзорных статей: 1) Реакция Пехмана, 2) Синтез хинолинов по методу Скраупа, 3) Алки-лирование аминами и аммонийными солями, 4) Реакция Брауна с бромистым цианом, 5 Гидрогенолиз бензильных групп, связанных с кислородом, азотом и серой, 6) Нитрозироваиие соединений, содержащих реакционноспособные метильные, метилсновые или метановые группы, 7) Получение л-окисей и а-гликолей из соединений с этиленовыми связями при помощи органических падкислот. [11]
Конденсацию фенолов с эфирами - кетонокислот в присутствии пятиокиси фосфора называют иногда реакцией Симониса, но по существу она является вариантом реакции Пехмана и в качестве такового рассматривается в настоящей статье. [12]
Райссерта [11], цианиновые красители [67], нафтиридины [22], пиридоколин [17], пироны [34], пираны [66, 86], гидрированные пираны [79, 88], спиропираны [30], кумарины [41] ( по реакции Пехмана) [48], изокумарины [83, 85], дипирилены [37], флаван ( метилирование ядра) [59], изофлаваны [63], ангадрооснования флавилия [ 90, стр. [13]
Ахмад и Дезаи [11] указали, что успех конденсации зависит от активности атома водорода, находящегося в о / эго положении по отношению к гидроксилыгой группе, и от природы заместителей в эфире ( З - кетонокиетюты. Поскольку промежуточные продукты в реакции Пехмана - выделить не удалось, все приведенные выше соображений о ходе реакции носят чисто умозрительный характер. [14]
Особого упоминания заслуживает синтез 4-гидроксикумаринов. Первый из них напоминает реакцию Пехмана, а второй - реакцию Перкина. [15]